植物氟化氢污染损害调查研究

黄云云 王炳山 章慧芳 殷俊 俞慧芳

摘 要：文章以一具体的“某工业园企业涉嫌造成周邊部分植物死亡事件”为研究对象，对涉嫌超标排污企业原材料、工艺、生产情况及该事件造成的受损农作物、行道树等植物进行现场调查和采样。通过对样品的分析检测，参照《铸造工业大气污染物排放标准》《排放源统计调查产排污核算方法》《3251铜压延加工行业系数手册（铜压延加工行业系数表）》和《企业环评报告》，讨论了涉嫌企业不合规利用原材料与氟化氢、二氧化硫等超标排放的关系及其对农作物、行道树等的影响，确立了事件发生的因果关系及损害范围。

关键词：调查研究;氟化氢;二氧化硫;环境污染;植物损害

中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：2095-9699（2023）06-0021-05

随着经济的发展和城镇化规模的扩大，原有农田、菜园等附近建起了工业园。工业园中各类化学加工厂、冶炼厂、制药厂等企业往往会因发生技术事故或环保要求不达标或不按环保要求组织生产，从而排放出含大量二氧化硫、氟化氢、氮氧化物等工业废气[1]。二氧化硫、氟化氢是常见的大气污染物，对人、植物都会产生致害作用，其中氟化氢对植物的毒性比SO2 大得多[2-9]。在大气污染环境中，农作物、果树等植物如果接受的污染物剂量（浓度×时间）超过某一阈值，就可能出现伤害症状，甚至出现急性或慢性中毒，甚至导致死亡[10-13]，从而引起群众的不满，甚至与企业发生纠纷。

企业入驻工业园应按环保要求，采用先进技术和先进工艺，依法依规组织生产，加大环保投入，严禁“三废”超标排放。管理部门应加强对园内企业的生产监督及排污监测，一旦出现环境污染突发事件，应能及时查出事因，确认超标排污企业并进行整改。本鉴定研究对象是“某工业园周边植物、农作物突发部分伤亡事件”。事件的起因是短短几天内工业园周边部分农作物出现死亡或叶片发黄枯萎现象，工业园附近山上也出现部分植物树叶发黄或枯萎现象。民众认为此事件的发生是因为园区内企业超标排放有害废气所致，同时确信居民身体健康也会受到伤害，民众对此事件极为不满。为了弄清楚农作物受损原因及相关责任企业，现场进行了大量调查和采样。通过对样品的处理、检测，分析讨论了企业所排废气情况及其对树木、农作物等的影响，确立损害原因及事件发生的因果关系，为类似生态环境污染事件的鉴定、损害评估及治理提供方法参考及依据。

1 现场调查和采样

1.1 现场调查

“某工业园周边蔬菜、果树等植物突发部分伤亡事件”发生时间为7月下旬，平均气温37℃左右，现场调查在事发时间大概20天后。受损农作物、果树等植物在田间、山上都表现出明显的方向性和距离性等分布规律，距涉嫌企业（铜锭铸造）排污烟囱近、下风向的农作物或植物受害严重，形成以烟囱为起点的扇形（夹角约120°）的轻重分布特点。涉嫌企业（铜锭铸造）烟囱距离厂界约50米，厂界外10米左右是山、菜地或农田。现场受损农作物或植物有些枯萎死亡，有些叶片枯黄、半死不活的状态，有些看起来很正常。受损严重的农作物主要有玉米（枯死）、红薯（部分复活）等，损伤较大的植物主要有小竹子（大部分枯死）、马尾松（针叶半红半绿）、行道树等，其中马尾松受损的范围、距离最大。

由于突发环境污染案件，工业园区内涉嫌排废气企业都被叫停。涉嫌企业（铜锭铸造）厂区内现场踏勘时是处于停产状态，厂区内现场踏勘主要分两步进行：一是调查产前原料及产后固废情况;二是调查生产工艺及排污环节等。生产原料主要有电解铜、紫杂铜、炭精粉：电解铜主要为0.5 mm 厚的铜片，但电解铜中夹杂着约0.5%的废边角料覆铜箔层压板，覆铜箔层压板表面铜箔厚度约0.2 mm，层压板厚度约0.6 mm，成分主要是聚四氟乙烯树脂，质量占比超55%。紫杂铜主要是冰箱紫铜管、空调紫铜管、紫铜粉等紫铜碎料，但本事件紫杂铜表面含有油污和少量其它有机质（如塑料、薄膜、橡胶、绝缘漆等）。炭精粉是一种极细的黑色粉末，主要成分是碳（碳含量≥95%），硫含量一般在1.2%左右。产后固废主要有熔化炉炉渣及熔化炉收尘灰，现场踏勘时各阶段收尘灰混杂在一起，散发出浓烈的硝烟味，尤其是除尘布袋上收集的烟尘。生产工艺及排污环节的调查：工艺流程分熔化、铸锭、检验三步，熔化过程中会产生熔化废气、烟尘。现场踏勘时重点调查了熔化废气、烟尘的收集与处置，熔化炉烟气采用“集烟罩收集+沉降室+旋风除尘设备+布袋除尘器+15 m 排气筒”系统。

1.2 现场采样与信息收集

1.2.1 现场采样

根据现场调查的实际情况，按照采样技术规范，对厂区外枯死的玉米枝叶、小竹子枝叶及叶片发黄、半死不活的马尾松、行道树枝叶进行了采样。为了对照，在厂区外东南侧，即上风向2 000 m 外的范围内采集了不受污染的玉米、小竹子、马尾松、行道树枝叶的对照样。厂区内采集了覆铜箔层压板，紫杂铜表面的含油污有机质及除尘布袋上收集的烟尘。

1.2.2 基本信息收集

工业园地形上属山地、丘陵地带，气候属于亚热带季风气候，年平均风速为2米/秒，四季平均风速变化不大，年盛行风向偏东，但7、8两个月多偏东北风。涉嫌企业（铜锭铸造）安装有铜制品生产线（20000吨/年），企业组织生产为分阶段生产形式，污染事件突发前，该阶段连续生产时间约80 h，共铸造铜锭约90吨。收集了当地生态环境局废气监测、检测报告。

2 样品处理与检测

根据当地生态环境局的监测报告，废气进出口含有一定量的二氧化硫，其主要来自熔融的炭精粉（硫含量一般在1.2%左右）。监测报告没有反映氟化氢排放情况，废气监测时没有做氟化氢监测项目。现场踏勘时发现原料电解铜中含有约0.5%覆铜箔层压板，成分主要是聚四氟乙烯树脂，因此对除尘布袋收集的烟尘进行氟、氯含量测定。对玉米、小竹子、马尾松、行道树枝皮进行硫、氟含量测定。

2.1 除尘布袋烟尘的氟、氯含量测定

样品处理及测定参照《铜精矿化学分析方法第12部分：氟和氯含量的测定 离子色谱法》（GB/T3884.12-2010），测定结果氟含量达9%、氯含量约0.59%，如表1所示。

2.2 植物样品中氟、硫元素的测定

各类样品处理方法参照DB45/T2110湿法消解。样品处理后，参照《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》HJ84-2016，检测各类样品中硫酸根离子及氟离子含量，如表2所示。植物样品中S含量计算：

W=32 A*V/96（M*1000）

式中，W 为样品中S含量，单位mg/g;A 为消解后试液SO42- 浓度（mg/L）;V 为消解后试液体积（ml）;M 植物样品质量（g）。

3 结果分析与讨论

3.1 主要污染气体及浓度分析

3.1.1 主要污染气体

现场原材料电解铜中掺杂了约0.5%的废边角料覆铜箔层压板，紫杂铜表面含有油污和少量其它有机质（如塑料、薄膜、橡胶等），炭精粉含硫量一般在1.2%左右。覆铜箔层压板、紫杂铜表面油污或有机质成分复杂，存在一些含氟、氯及硫的有机化合物，高温熔融条件会产生含氯化氢、氟化氢、二氧化硫等烟气。熔化炉烟气采用“集烟罩收集+沉降室+旋风除尘设备+布袋除尘器+15 m 排气筒”。涉嫌企业“某铜锭铸造企业”废气末端处理技术主要作用就是除尘，对废气的去除作用不大。结合有组织废气监测数据（含大量二氧化硫）及除尘布袋烟尘检测数据（表1）中氟含量达9%，充分说明本事件污染废气主要为氟化氢和二氧化硫。

3.1.2 有害气体浓度分析

（1）二氧化硫排放浓度推算

80小时内，生产总量约90吨，根据企业环评报告表，生产1吨产品需炭精粉25 kg，炭精粉硫含量1.2%，则每吨炭精粉加工过程中会产生二氧化硫600 g，再根据排放源统计调查产排污核算方法和工业废气量系数取4 261 m3/吨，通常情况二氧化硫系数取0.12 kg/吨，忽略其它因素，则二氧化硫排放浓度约为169.0 mg/m3，排放总量为64.8 kg左右，排放速度约225 mg/s。

（2）氟化氢排放浓度推算

电解铜中夹杂着约0.5%的废边角料覆铜箔层压板，覆铜箔层压板聚四氟乙烯树脂含量最少55%，按照該企业环评报告表描述，生产1吨产品需电解铜0.5吨，则其中聚四氟乙烯质量最少为1.4kg，忽略紫杂铜中也存在少量其他可能含氟有机质，产生氟化氢约为1.1 kg。按生产总量90吨计算，则向外排放氟化氢总量约99 kg。工业废气量系数取4 261 m3/吨，则此加工过程中氟化氢排放浓度约为258.2 mg/m3，排放速度约为343.8 mg/s。

3.2 污染因果关系及污染范围分析

突发事件期间，二氧化硫排放浓度约169 mg/m3 ，排放速度约225 mg/s;氟化氢排放浓度约为258.2 mg/m3，排放速度343.8 mg/s。对照《铸造工业大气污染物排放标准GB 39726》及《大气污染综合排放标准GB16297》，氟化氢、二氧化硫排放严重超标（表3）。二氧化硫、氟化氢是常见的大气污染物，二氧化硫对人致害最低浓度0.21 ppm，对植物致害的最低浓度在0.1 ppm-0.3 ppm 之间[12];氟化氢对人致害最低浓度1 ppm，对植物的毒性二氧化硫大10 ～100倍，如一般敏感植物致害的最低浓度可达0.01 ppm，对针叶树、唐菖蒲等特敏感植物致害浓度低至0.001 ppm（表4）[13]。80小时内，若植物或人所在区域二氧化硫或氟化氢浓度达到致害有最低浓度，受损植物或动物与突发事件期间超标排放氟化氢、二氧化硫等废气存在因果关系。

通过建模推算（图1）：对二氧化硫而言，排气筒下风口约9.6 m 处二氧化硫浓度为0.3 ppm（说明：37℃时1 ppm 约为2.5 mg/m3）;排气筒下风口13. 6 m 处二氧化硫浓度为0.21 ppm;排气筒下风口28.7 m 处二氧化硫浓度为0.1 ppm。对氟化氢而言，排气筒下风口14.0 m 处氟化氢浓度为1 ppm（说明：37℃时1 ppm 约为0.78 mg/m3）;排气筒下风口1 400 m 处氟化氢浓度为0.01 ppm;14 000 m处氟化氢浓度为1 ppb。根据模型推算结果可以得出，此次突发事件中二氧化硫对人发生致害的最远距离为13.6 m，对植物致害的最远距离为28.7 m，此距离都在厂界内，可以判断二氧化硫超标排放不会对厂界外植物或人产生损害作用。氟化氢对人发生致害的最远距离为14.0 m，对氟化氢敏感的一般植物致害距离达1 400 m，针叶类等特敏感植物致害最远距离可达14 000 m，可以推断此次突发事件氟化氢超标排放与厂界外受损植物存在因果关系，甚至与14 000 m 内受损针叶类植物间也存在因果关系，此次突发事件氟化氢超标排放基本不会导致厂界外人员受损。上述结论与表2中各类植物样品硫、氟含量测定结果基本吻合：污染区各类植物样品硫含量与对照样相比都基本相同，说明污染区植物没有受到二氧化硫污染损伤;污染致死的小竹子及玉米样品中氟含量明显高于对照样，受损伤但未致死的马尾松、行道树样品氟含量与对照样相比却表现不明显，可能是短期急性损伤后又经过长时间（20天）生理恢复所致。

具体建模推算说明如下：1.排气筒排气模型如图1所示，排气筒高15 m，年均风速2 m/s，废气向西（下风口）120°夹角扇形扩散。2.根据模型推算，D=R（排放半径或距离），D=2 t （t为时间）， 根据C=Vt/（1/3π4t2*15）可导出D = V/31.4C，其中C为浓度，单位mg/m3;V 为排放速度，单位mg/s;D为距离，单位m。

4 结论

涉嫌企业“某铜锭铸造企业”因原材料中存在少量的含氟、硫杂质，且废气末端处理技术主要是除尘，导致生产过程二氧化硫和氟化氢超标排放。二氧化硫、氟化氢是常见的大气污染物，对人、植物会产生致害作用，其中氟化氢对植物的毒性比二氧化硫大得多。根据模型推算，参照各类生物最低致害浓度及样品中硫、氟含量测定结果，可以判断此次突发事件超标排放的二氧化硫没有造成厂界外植物或人伤亡，超标排放的氟化氢与厂界外受损植物存在因果关系，对特敏感针叶类植物致害最远距离可达数十公里，但超标排放的氟化氢不会引起厂界外人员损伤。

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责任编辑：肖祖铭