TiO2复合光电极的合成及光电性能综合实验设计

赵玉花 王青尧 邓雅丹 叶伊壮

摘 要：为了完成高水平应用型人才培养目标，提高学生解决复杂工程问题的能力，文章设计了硫化镉（CdS）纳米粒子敏化二氧化钛纳米管阵列（TiO2 NTs）复合光电极的合成及其光电催化性能综合实验。通过调控CdS纳米粒子在TiO2 NTs光电极表面的沉积及界面特性，研究了复合光电极微观结构与光电转换、光电催化分解有机染料及清除重金属离子方面的构效关系。TiO2 NTs/CdS（6）光电极展现出最优的光电性能，可见光瞬态光电流为3.29 mA/cm2，光电压达到-0.38 V，光电催化去除罗丹明B、亚甲基蓝和Cr6+ 离子的效率分别为94.80%、90.75%和90.44%。本实验的设计能够加深学生对半导体理论知识的掌握，提高学生的创新意识和工程实践能力。

关键词：光电极;光电性能;结构测试与表征;综合实验

中图分类号：TQ134.11 文献标识码：A 文章编号：2095-9699（2023）06-0026-06

综合化学实验作为实践类课程的重要组成部分，在锻炼学生团队协作和解决复杂工程问题能力培养方面起到至关重要的作用。但是当前巢湖学院材料类学科的综合实验内容比较陈旧，以验证性实验为主，缺乏对学生创新意识和实践能力的培养。

为满足新工科背景下高素質复合型创新人才的培养要求，开发符合时代背景和前沿发展的功能材料类开放性综合实验有利于提高学生的创新思维和主观能动性。在“3060”双碳国家战略背景下，能源消耗和环境污染被认为是严重危及人们生活和安全的两大挑战[1-2]。利用太阳能来开发化学能、电能、热能和氢能等可再生能源的光电化学技术成为研究热点[3]。自TiO2 在阳光照射下能够产氢的研究发表以来，其在环境治理和新能源开发等领域被广泛关注，如光催化降解偶氮染料和甲醛等有机污染物，光电催化合成氢气和甲烷等清洁能源，因此TiO2 成为全世界科研人员的热点研究材料[4-6]。相比于传统的TiO2 粉末，TiO2 纳米管阵列（TiO2 NTs）独特的纳米管结构为电子的传输提供矢量通道，是性能优异的半导体电极材料。TiO2 纳米管的带隙宽度约为3.2 eV，只能吸收波长400 nm 以下的紫外光，然而紫外线在自然环境中占比不到10%，极大地影响了其光电极性能。窄带隙半导体与TiO2 复合形成的异质结构在拓宽可见光吸收范围的同时降低了光生电子与空穴的复合率，是提高光电性能的有效方法[7]。CdS纳米粒子的能带宽度为2.5 eV，并且其能带位置与TiO2 NTs相匹配，因此，TiO2 NTs/CdS复合光电极呈现出高效的光电活性[8]。

近年来，将最新的科研成果或者工程实践难题转化为学生的实验教学项目，取得了显著的教学成果，学生在科技前沿和贴合实际的工程问题中学到了知识，创新意识和工程实践能力也得到了有效提高[9-13]。基于上述研究，结合创新性实验教学的需要，本实验将TiO2 NTs/CdS复合光电极的科学研究转化为综合性教学实验，通过TiO2 NTs的合成、CdS纳米粒子的修饰及光电性能的测试，培养学生熟悉材料设计与合成、性能测试和结果分析整个科研流程;并鼓励学生主动参与设计反应物浓度、循环次数等多因素开放性实验，培养学生的创新思维和实践能力。

1 实验部分

1.1 实验原理

利用TiO2 NTs与CdS两种半导体材料禁带宽度和能带位置特性，光电子从CdS高能导带移至TiO2 NTs低能导带，空穴则相反，使光电子和空穴产生有效转移，提升了光生载流子的利用率，并提高复合光电极的光电化学能力。如图1（a）所示，CdS纳米粒子在TiO2 NTs表面的沉积量对复合光电极的太阳光吸收和电子迁移起到关键作用，CdS沉积量过少会降低太阳光吸收效率，沉积量过高则影响光电子的迁移，因此本实验将通过改变实验循环次数考察CdS纳米材料在TiO2 NTs表面的沉积量，研究CdS沉积量对复合光电极光电性能的构效关系，通过综合实验培养学生创新思维和解决复杂问题的能力。

1.2 实验目的

（1）锻炼复合光电极文献查阅及总结TiO2 复合光电极制备及应用的能力;

（2）掌握量子点敏化TiO2 NTs复合光电极的基本原理、构成和性能特点;

（3）了解TiO2 NTs/CdS复合光电极的制备方法和敏化步骤;

（4）掌握TiO2 NTs/CdS复合光电极的测定手段及原理，并能对实验数据进行分析和总结。

1.3 实验药品和仪器

实验药品：钛箔（纯度≥99.7%）、氟化铵、乙二醇、氯化镉、硫化钠、无水乙醇、去离子水。实验设备：直流稳压电源（IT6834）、磁力搅拌器（SN-MS-3D）、电解槽（自制）、超声波清洗机（KPJ060）、烘箱（DHG-9023A）、马弗炉（YGCH-G）、电子天平（RY2204A）、电化学工作站（CHI660E）、粉末X 射线衍射（XRD、Bruker AXSD8）、场发射扫描电子显微镜（SEM、FEI SU8010）、紫外可见光漫反射光谱（DRS、PE lambda750）。

1.4 实验过程

采用两步阳极氧化法制备TiO2 NTs，其合成设备和制备过程如图1（b）所示。首先，将钛片在丙醇、异丙醇和甲醇中超声脱脂15分钟;然后，在HF和HNO3 混酸中进行化学清洗2分钟;其次，在含有0.5 wt% NH4F和3 vol% H2O 的乙二醇溶液中，在60 V 电压下阳极氧化1小时，超声剥离后继续氧化2小时得到无定形TiO2 NTs;最后，将TiO2NTs在450℃煅烧3小时，得到锐钛相TiO2 NTs。

采用连续离子层吸附与反应法（SILAR）在TiO2 NTs表面沉积CdS纳米粒子，制备过程如图1（c）所示。具体实验过程如下：将TiO2 NTs浸入0.1 mol/L CdCl2 溶液中浸泡5分钟吸附Cd2+ 离子，然后用去离子水清洗表面的多余溶液，再将TiO2NTs浸入0.1 mol/L Na2S溶液中浸泡5分钟吸附S2- 离子，再用去离子水清洗电极表面，上述过程为一个CdS沉积循环。为了探讨CdS沉积循环次数对复合光电极性能的影响，分别在TiO2 NTs表面沉积3、6、9个循环，并分别命名为TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）、TiO2 NTs/CdS（9）。

1.5 实验测试

本实验样品的光电测试主要包括可见光瞬态光电流和光电压。使用配有滤光片的氙灯（CELS500）照射浸入电解质溶液（0.1 mol/L Na2SO4 溶液）中的光电极，采用包括工作电极、反电极（Pt电极）和参比电极（饱和Ag/AgCl电极）的三电极系统在电化学工作站（CHI660E）上对样品进行测试。通过Xe灯照射对其瞬态光电流及光电压进行电化学表征，并根据测试数据评价其光电转换性能。

复合光电极的光电催化活性，通过罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）有机染料的脱色分解和Cr6+ 还原为Cr3+ 的效率来评价。在光催化开始之前，将样品置于装有染料的石英烧杯中，置于黑暗中搅拌30 min，以达到吸附-解吸平衡，然后通过配有AM 1.5滤光片的氙灯（CEL-S500）产生的太阳光照射有效面积为1.8 cm2 的样品，照射20～30min后采样测定染料溶液的吸光度。同样，通过二苯碳酰二肼分光光度法在波长为540 nm 处测定Cr6+ 浓度。光电催化效率通过如下公式计算：

2 结果与讨论

所有样品的物相组成通过图2的XRD 图谱进行分析。纯TiO2 NTs在25.3°、37.8°和48.1°處产生衍射峰，它们被归因于锐钛矿TiO2 （JCPDS No.21-1272）的 （1 0 1）、（0 0 4）和（2 0 0）晶面。沉积CdS之后在24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°和51.8°处出现新的衍射峰，这是由六方相CdS （JCPDSNo. 41-1049）的（1 0 0）、（0 0 2）、（1 0 1）、（1 0 2）、（1 1 0）和（1 1 2）晶面形成，并且衍射峰强度随着沉积循环次数的增加而增大，证明了CdS纳米粒子的形成。

图3中SEM 图像研究了CdS纳米粒子沉积前后TiO2 NTs的形貌。图3（a）的SEM 图像清晰表明形成了均匀有序的TiO2 NTs，TiO2 NTs的平均管径和壁厚约为170 和20 nm。图3（b）展示了TiO2 NTs/CdS 的形貌，表明SILAR 法在TiO2NTs表面成功沉积了CdS。团簇状CdS 分散在TiO2 NTs的表面，CdS团簇由粒径为150 nm 的不规则CdS纳米颗粒构成，学生可进一步调整反应浓度和SILAR 循环次数来优化CdS 纳米粒子的沉积，复合光电极的形貌和微观结构也将发生改变。

本文采用紫外可见漫反射光谱研究了所制备样品的太阳能吸收活性。CdS敏化后，图4（a）中TiO2NTs/CdS光电极表现出高可见光吸收活性，尤其是在400～600 nm 波长范围内。图4（b）展示了采用Kubelka-Munk理论计算CdS敏化后样品的能带宽度，TiO2 NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的能带宽度分别为3.2 eV、2.6 eV、2.8 eV 和2.4 eV。TiO2 NTs/CdS优异的太阳光吸收性能可归因于窄带隙CdS的带边吸收和微观结构实现的多重光反射吸收。图4也研究了光电极材料在可见光照射前后的光电极的可见光瞬态光电流和光电压随时间变化情况。如图4（c）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光电极在不同的SILAR 循环次数样品中具有最高的光电流密度。TiO2 NTs、TiO2NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的光电流密度分别为0.03、2.67、3.29和2.78mA/cm2。TiO2 NTs/CdS（6）的高光电流密度表明其优异的光电子产生和分离活性可归因于CdS和TiO2 NTs的协同作用。如图4（d）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光电极显示出最高的可见光电压。TiO2NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2NTs/CdS（9）的开路电压分别为-0.05 V、-0.35V、-0.38 V 和-0.12 V。TiO2 NTs/CdS（6）光电极优异的光电化学能力可归因于CdS敏化剂的高效太阳能吸收和光电子运输。

为了研究样品的光电催化能力，图5（a）记录了光电极的MB染料降解性能。纯TiO2 NTs光电催化效率低，MB染料的降解率仅为39%。TiO2 NTs/CdS光电极具有优异的光电催化性能，在太阳光照射下MB浓度显著降低，照射2 h后染料分子被分解。TiO2 NTs/CdS（6）光催化效率最高，达到94.80%，比TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2 NTs/CdS（9）分别高出28.89%和13.41%。图5（a）计算了Ln（C0/C）对时间的函数，函数表现为线性相关，相关系数（R2）接近1.0，表明染料光催化降解过程是一阶函数。TiO2NTs/CdS（6）的光催化速率常数为2.58 ×10-2min-1，确认了其优异的光催化降解动力学进程。此外，RhB染料分子的光电催化数据见图5（b）。TiO2NTs/CdS（6）光电极在RhB的脱色方面也具有突出的性能。太阳照射3 h后，其效率达到90.75%，远高于TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2NTs/CdS（9）。

RhB染料的光催化降解过程也是一级反应，TiO2NTs/CdS（6）的光电催化速率常数为1.33×10-2min-1，分别是其他两种光催化剂的2.88倍和1.29倍。

光催化剂的稳定性是影响其实际应用的重要因素。如图5（c）所示，为了考察所合成TiO2 NTs/CdS复合光电极材料的稳定性，进行了4次循环光电催化降解MB的实验，光电催化效率只降低了不到4%，展现了优异的光电催化稳定性。工业废水中重金属离子特别是Cr6+ 严重破坏地下水的安全，易引起骨骼病变。除对有机染料进行光电催化氧化分解外，光电极催化还原Cr6+ 的实验如图5（d）所示，TiO2NTs/CdS（6）光电极表现出最佳的光电催化还原能力，在太阳光照射180 min后，90.44%的Cr6+ 被还原为Cr3+ 。光电极清除废水中RhB、MB和Cr6+ 的优异性能主要归因于高效的太阳光吸收、快速的电子分离和高活性的表面化学反应。

3 结论

本实验首先采用阳极氧化法，合成了均匀有序的TiO2 NTs，然后通过SILAR法实现CdS在其表面沉积，成功制备TiO2 NTs/CdS复合光电极，通过调控CdS纳米粒子沉积量优化复合光电极的光电转换、光电催化分解有机染料（MB 和RhB）及重金属离子Cr6+ 的去除性能。结果表明TiO2 NTs/CdS（6）展现出最佳的光电催化活性。本实验为开放性的综合实验，学生可以改变实验参数自主设计实验，提高学生的创新思维、思辨意识及动手实践能力，这对于实现以学生为本的工程教育理念，提高学生解决复杂工程问题能力和培养应用型卓越人才具有重要意义。

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责任编辑：肖祖铭