PET/PEN 复合材料结构性能研究

吴波，高灵强，温浩宇，李海宽

(四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司，四川 宜宾 644007)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 由于具有无毒, 优良透明性和表面光泽、综合力学性能优良、价格低廉等优点, 成为当前广泛使用的包装材料。但是，随着PET 包装材料应用领域的扩大，仍然存在一些固有的缺陷, 使之难以得到更广泛的发展和应用，例如, 强度和耐高温问题, 由于热变形温度低不能进行巴氏消毒、耐擦伤能力差等, 而不能用于氧活性商品如啤酒、生化药品等的包装。

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 是聚酯中的一个较新品种，结构与PET 相似，由刚性更大的萘环代替了PET 中的苯环，由于萘环比苯环具有更稳定的共振结构，分子链的刚性更大，结构更呈平面状，所以其玻璃化转变温度、结晶温度和熔点均比PET 高[1]。PEN链的刚性导致其Tg比PET 高约45 ℃，达120，热灌装温度可达到102 ℃，超过沸水温度, 可灌装啤酒、白酒等饮料。此外，PEN 的拉伸强度比PET 高35%,弯曲模量高50% 左右[2]。在PNE 的成型方面, 由于蔡环结构, 熔融温度要高出PET 约10 ℃左右, 熔体黏度也比PET 高, 其加工成型比较困难，但结晶速度慢使它能够生产出透明性好的厚壁制品，成型热收缩性小，尺寸稳定性好[3]。

由于PEN 的合成原料价格高，致使当前PEN 价格很贵，其应用受到了限制，目前主要用于开发高性能的产品。为了把PET 的经济性和PEN 的良好性能相结合，即将PET 与PEN 共混可用于耐热性要求较高的领域。PET/PEN 合金兼顾了PET 的经济性和PEN 的耐热性、阻气性，故PET 与PEN 合金化是使PEN 走向市场( 尤其是包装领域) 的主要途径之。

本文将具有不同组成的PET/PEN 混合物料在一定温度、时间条件下熔融共混成型为一系列样品，然后通过对共混物的力学、耐热性以及透明性加以表征，对上述共混物的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET ：66151，四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司；

PEN ：8050SC，日本帝人公司。

1.2 主要设备仪器

双螺杆造粒机：长径比L/D=40，成都先锋材料有限公司；

注塑机：SA1600/540V，海天机械；

热变形- 微卡温度测定仪：SS-3900HV3，东莞市松恕检测仪器有限公司；

万能拉伸试验机：ETM104B，深圳万测试验设备有限公司；

简支梁和悬臂梁摆锤冲击测定仪：HIT-2452，承德市金建检测仪器有限公司。

透光率/ 雾度测定仪：SGW-820®，上海仪电物理光学有限公司。

1.3 样品制备

将PET 和PEN 切片在120 ℃下真空干燥4～6 h，PET、PEN 在高速混合机中高速混合5～10 min。经注塑机注塑成型为标准样条，备用。注塑料筒温度290 ℃，模具温度40 ℃，注塑压力0.4 MPa。

1.4 性能测试

力学性能测试：测试前将拉伸、弯曲、冲击三种试样在温度24±2℃、相对湿度60±2% 环境中存放24 h，然后根据GB/T 1040.2—2006 用万能拉伸试验机测试拉伸性能；根据GB/T 1043.1—2008 用简支梁和悬臂梁摆锤冲击测定仪测试冲击性能；根据GB/T 9341—2008 用万能拉伸试验机测试弯曲性能。

热变形温度测试：将测试样条置于恒温恒湿箱中处理24 h，使用热变形- 微卡温度测定仪，依照GB/T 1634.2—2004，测试样条的热变形温度。

光学透明性测试：将测试样板使用透光率/ 雾度测定仪，根据GB/T 2410—2008，测试样板的透光率和雾度。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 拉伸性能

图1 是PET/PEN 复合材料的PEN 含量与材料拉伸性能关系图。由图中可以看出，随着PEN 的加入，复合材料的拉伸强度随PEN 添加量的增加呈现逐步升高的趋势，而断裂伸长率则呈现出整体下降的趋势。

图1 不同比例PET/PEN 复合材料拉伸性能

纯PET 的拉伸强度为60.84 MPa，PEN 含量为75% 时的PET/PEN 复合材料比纯PET 的拉伸强度提高了16.9%，达到了71.15 MPa，而纯PEN 的拉伸强度为78.53 MPa。PET/PEN 复合材料的断裂伸长率呈现出先下降，再升高并呈现整体下降的趋势，PEN含量为75% 时的PET/PEN 复合材料的断裂伸长率由PET 的149.1% 下降到67.37%，下降了近50%，而纯PEN 的断裂伸长率比复合材料则略有提高，达到71.28 MPa。

由于PET 中的芳环为苯环, 而PEN 分子链中的芳环为萘环，萘环的共轭结构更大，PET/PEN 复合材料中由于萘环的引入，极大地增加了分子链的刚性，复合材料的拉伸强度逐步提高。也正是由于萘环的刚性结构，高强度拉伸下，更容易拉断，使得PEN 的断裂伸长率较PET 低，PET/PEN 复合材料复合材料的断裂伸长率也逐步下降[5]。

2.1.2 缺口冲击性能

图2 是PET/PEN 共混物不同PEN 含量的缺口冲击强度关系图。从图中可以看出：复合材料的冲击强度呈现先上升后下降最后趋于稳定的趋势，整体来看，共混物缺口冲击强度变化不大, 略有升高。PEN 含量底时，改善了PET 韧性，缺口冲击强度略微升高。随着PEN 含量的提高，缺口冲击强度略有升高，最终PEN 缺口冲击强度与PET 接近。这是由于聚2,6- 萘二甲酸乙二酯（PEN）的分子结构中，由萘环替代了PET 中的苯环，整体结构类似，共混后对冲击韧性的影响不大。

图2 不同比例PET/PEN 复合材料缺口冲击性能

PEN 由于分子链中萘环的存在，其力学性能优于PET。PET 和PEN 在熔融共混时发生酯交换反应生成了具有增容作用的共聚酯，起到了增容作用，促进了体系的相容。使得PEN 组分的力学性能优势对PET连续相的贡献度明显增加，最终使共混物的耐缺口冲击性能提高[5]。

2.1.3 弯曲性能

图3 是PET/PEN 共混物随PEN 含量不同的弯曲性能关系图，从图中可以看出，复合材料的弯曲性能呈现出了略微升高的趋势。PET/PEN 复合材料的弯曲强度略微升高，75% 含量的PET/PEN 复合材料的弯曲强度较PET 升高了2%。PET/PEN 复合材料的弯曲模量略微升高，75% 含量的PET/PEN 复合材料的弯曲模量较PET 升高了5%，而PEN 的弯曲强度和弯曲模量均优于PET。

图3 不同比例PET/PEN 复合材料的弯曲性能

PET/PEN 共混物是微观分相结构，一种为连续相，一种为分散相，力学性能主要取决于连续相力学性能的好坏，由于PEN 的萘环更显刚性，其整体力学性能优于PET，当PET/PEN 复合材料拉伸性能高于纯PET[4]。

2.2 热性能

图4 为不同含量PEN 的PET/PEN 共混物的热变形温度变化曲线。从图中可以看出，随着PEN 含量的提高，共混物的热变形温度逐步提高，从PET 的70℃到75% 含量的PET/PEN 复合材料的94.3 ℃，提高了25.76%，PEN 的加入明显提高了PET 的热变形温度。

图4 不同比例PET/PEN 复合材料的热变形温度

组成高分子的化学键的键能越大，材料就越稳定，耐热能力也就越强。PEN 分子链由于主链上的萘环结构，共轭双键较PET 明显增多，这些双键的总键能比单键的键能大，萘环所占的空间体积大，分子链的刚性大，更能阻碍分子的自由运动，PEN 的Tg比PET高约45 ℃，达120 ℃[6]。向PET 中添加PEN 共混后，共混物热分解需要更高的温度和更多的能量，导致PET/PEN 共混物的热变形温度远高于纯PET[7]。此外PET 和PEN 在熔融共混时发生酯交换反应生成了具有增容作用的共聚酯，促进了体系的相容，形成一定的化学作用, 使得共混物的热稳定性能得到了提高。因此PEN 可以提高共混物PET/PEN 的热稳定性，尤其是热变形温度[8]。

2.3 光学透明性

图5 为不同含量PEN 的PET/PEN 共混物的注塑色板透光率和雾度变化曲线。从图中可以看出，随着PEN 含量的提高，共混物的光学透明性略微降低。

图5 不同比例PET/PEN 复合材料的透光率和雾度

与纯PET 和PEN 相比，PET/PEN 复合材料透光率略微下降，而雾度升高，共混对复合材料整体透明性有一定影响，复合材料透明性低于纯树脂。PET/PEN 共混物光学透明性主要和工艺温度, 共混物酯交换水平, 产品的结晶能力有关。许多学者指出，当PET 和PEN 之间发生足够的酯交换反应时，两项间的内在不相容性降低，最终变得相容和透明。从数据曲线看出，PET/PEN 共混物酯交换反应程度还可以提高，进而提高透明性。目前，PET/PEN 共聚物已可以用于耐热要求高透明厚板以及注射成型品[9]。

3 结论

在保持一定熔融温度和时间的前提下，PET 和PEN 能熔融共混，通过对PET/PEN 复合材料的力学性能、热性能和透明性进行研究，得出以下结论：

（1）PET/PEN 复合材料的拉伸强度、耐缺口冲击性能，弯曲性能等较纯PET 有较大提高，断裂伸长率略有降低。

（2）得益于萘环的刚性作用，PET/PEN 复合材料的耐热性能较纯PET 有大幅度提高。

（3）由于PET、PEN 同属于聚酯，PET/PEN 共混复合材料的透明性略有降低。

PEN 具有优良的力学性能，耐热性能和透明性，在包装领域具有巨大的应用空间，由于PEN 成本问题，目前市场主要以一定PEN 含量的PET/PEN 共混物使用，PET/PEN 复合材料力学性能、耐热性能均优于PET 树脂，有益于该材料在包装上推广应用[9]。