金属位点替换在新型金属有机框架合成中的应用进展

黄显会 邱振江 徐绍红 李雅雯 王紫钰

（新乡学院药学院，河南 新乡 453003）

0 引言

在过去的20 多年里，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）被广泛应用于多个领域（如气体吸附分离、催化、传感等），是一类十分具有应用价值的材料。相较于传统的多孔材料（如沸石和多孔硅胶等），金属有机框架的孔径可调，并能实现对分子尺寸的调控，通过改变金属离子和配体，能实现金属有机框架的精确调控，这在实际应用中十分重要。由于大多数金属有机框架存在稳定性问题，其应用受到了严重限制。而提高金属有机框架中金属离子的价态是提高该类材料稳定性的重要途径。这是因为高价态的金属离子可与配体之间形成动力学稳定的配位键，从而提高金属有机框架的稳定性。然而，配体直接与高价态金属离子不能形成规则的晶体，尤其是单晶。不过金属有机框架中金属位点替换的出现，为提高稳定性提供了可行的路径。

1 金属交换一般规则

金属位点的转金属化包括框架和原金属离子间的配位键破坏、替换金属离子与框架新配位键构建两方面。金属交换反应，尤其是涉及二价过渡金属离子的，要遵循欧文-威廉姆斯序列［1］。由欧文-威廉姆斯序列可知，二价第一排跃迁元素在同一周期内的稳定性增加。因此，可能的稳定性顺序是Mn（Ⅱ）＜Fe（Ⅱ）＜Co（Ⅱ）＜Ni（Ⅱ）＜Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ），通过查阅文献后发现，金属离子替换的规律基本符合该规则。MOFs的稳定性在很大程度上取决于金属离子的可交换性，因此，在进行金属离子替换时，要考虑的因素有晶体场稳定化能（CFSE）和离子半径，离子的尺寸越小，MOFs的稳定性就越高。当Cu（Ⅱ）为金属位点时，在八面体或正方形平面配位中要考虑Jahn-Teller效应。

2 影响金属交换的因素

影响金属替换的主要因素如下：①待交换的金属离子的配位不稳定性和所得MOFs 的化学稳定性；②引入的金属离子价态和配位偏好；③用于交换过程的溶剂或温度等。在初次替换中，大部分MOFs的金属离子都只是部分被替换。在大多数情况下，平衡是在交换初期迅速建立的，从而实现最大程度的金属交换。为了提高交换率，需要在替换过程中对母液进行多次补充更换，即使这样，交换也有可能是不完全的。

2.1 待交换的金属离子的配位不稳定性因素——金属离子直接全部替换

Liu 等［2］以PCN-426-Mg 为模板，其中Mg—O键为动力学易变的配位键，合成了PCN-426-Fe（Ⅲ）和PCN-426-Cr（Ⅲ）。先通过金属置换将Mg2+替换为Fe2+和Cr2+，再经过空气氧化，就可得到晶格保持的金属有机框架，如图1所示。

图1 金属有机框架通过金属离子置换-氧化合成高价MOFs

Kim 等［3］在POST-65（Mn）的基础上，使用后合成修饰法，以Fe、Co 和Ni 对Mn 进行替换，室温下12 d 可实现100%的离子替换。对POST-65（Fe、Co和Ni）进行单晶X-射线衍射测试，结果显示，其在结构上保持了原有POST-65（Mn）拓扑结构不变。同时，通过ICP-AES对金属有机框架中的金属离子替换效率进行监测，发现这些替换过程都是可逆的。

Song 等［4］以［Ni6（btb）4（bpy）3］为模板（btb，4，4'，4''-benzene-1，3，5-triylbenzoate；bpy，4，4'-bipyridyl），利用铜离子可完全实现对金属离子的替换，同时，对替换机理进行研究，总结出不同金属间的替换规律。综上所述，模板中金属配键的不稳定性在很大程度上决定了金属离子替换的效率，已有文献中的金属替换顺序符合欧文-威廉姆斯序列。

2.2 所得MOFs 的化学稳定性——通过金属离子的氧化还原置换

Lian 等［5］以PCN-333-Fe（Ⅲ）为模板，用二价Cr2+将Fe3+还原为二价铁离子，然后进行置换，得到耐酸碱的超稳定的PCN-333-Cr（Ⅲ）。该MOFs 不仅能在水中稳定存在，还能在酸性和碱性溶液中具有较好的稳定性。以低价态金属离子为中间化合物，从而获得高价金属离子构建的MOFs，为常规方法无法获得高价MOFs的合成提供了可行的方案。

2.3 引入的金属离子价态和配位偏好——金属离子部分替换

当进行金属交换时，锌基MOFs［d10-Zn（Ⅱ）离子］可能发生配位变化（如四面体配位到八面体配位），这是因为Zn（Ⅱ）离子可能被倾向于八面体配位的元素（如Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）根离子）取代。在具有3 个不同锌离子的母体MOFs 中，二次构建单元（SBU）时，其中的2个锌离子易暴露，更容易进行金属交换，而第3个Zn（Ⅱ）位于［Zn8（ad）4］（ad是金刚烷）簇之间，且被掩蔽，即使在高温和更长的反应时间条件下，也只有部分Zn（Ⅱ）离子发生交换［6］。

Brozek 等［7］以MOF-5 为模版，对框架中的锌离子进行了部分替换，这些金属离子包括Cr2+、Cr3+、Mn2+和Fe2+，将MOF-5中的金属团簇Zn4O（O2C-）6替换为MZn3O（O2C-）6，其中，四金属中心的团簇中被替换了一个金属离子，从而实现了对金属离子的部分替换，如图2所示。通过对发生在MOFs中的部分金属离子替换实例研究后发现，其替换规则不完全符合欧文-威廉姆斯序列，这可能是由MOFs本身框架的不稳定性和金属离子替换的可逆性所导致的。

图2 金属有机框架中部分金属离子替换

2.4 用于交换过程的溶剂或温度

当钡基MOFs 在室温下分散在Tb（Ⅲ）金属离子的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶剂中时，可观察到完全的金属替换，在该过程中，阴离子骨架转变为中性骨架［8］。Wang 等［9］遵循各种配位溶剂的使用策略，可获得难以合成的Cr（Ⅲ）MOFs。通过直接方法，以Fe（Ⅲ）MOFs为模板，使用几种基于酰胺和酮的配位溶剂来辅助金属替换，从而形成几乎完全替换的产物。因此，电子和空间效应有助于完全的金属交换。Lv 等［10］将镉MOFs 晶体浸泡在含钴和铜的溶液中一定时间，制备了镉钴和铜两种MOFs，交换的Cu（Ⅱ）（八面体配位）因Jahn-Teller效应，产物表现出优异的稳定性。

Li 等［11］研究了温度在金属替换中发挥的重要作用。将Zn（Ⅱ）MOF 中的Zn（Ⅱ）离子转化为Cu（Ⅱ）离子，从而提高了框架的稳定性，新的MOFs可用于气体分离，如图3 所示。固定的孔隙限制了金属离子进入的可能性，而甲基的存在（空间位阻）则进一步阻止了替换的发生，但高温能克服这个阻碍，从而使替换能顺利进行。

图3 含有固定孔径的金属有机框架水热法金属离子替换

溶剂对配位的影响和温度对替换速率的影响对MOFs 中金属离子替换是同样重要的，合适的溶剂及温度对新型MOFs 的合成具有较好的促进作用。然而，一些受空间效应和电子效应影响的金属离子替换，会受到溶剂和温度等的控制而减弱。

3 基于金属替换的MOFs的应用

金属交换获得的卟啉基MOFs已被证明是优异的多相催化剂。锌基卟啉MOFs 与Cu（Ⅱ）离子进行交换，得到使用直接法不能合成的Cu（Ⅱ）卟啉MOFs，这种MOFs是一类对各种有机物具有催化活性的多相催化剂［12］。金属替换的另一个作用是合成核-壳MOFs，可实现在不干扰核心金属离子的前提下替换表面金属离子。根据表面和核中金属离子不同的反应活性，通过动力学来选择性控制，Song 等［4］制备了一系列核-壳MOFs。核-壳MOFs中界面对多种应用具有重要意义。

4 结语

金属替换法合成MOFs作为传统直接合成法的补充和改进，是一种简便、直接的新型MOFs合成方法，其在催化等领域中表现出优异的性能，对研究催化新方法和新途径起到至关重要的作用。该类MOFs 的最大缺陷是金属离子的替换不完全，这将为此类MOFs的研究（包括结构解析和机理研究）带来困难。MOFs 中金属离子的替换整体上符合欧文-威廉姆斯序列，部分不符合该序列的替换可能是MOFs本身的框架不稳定性和金属离子替换的可逆性导致的。总之，今后该类MOFs 的发展可能更倾向于向金属离子替换更加完全的方向。同时，深入研究替换机理对该类MOFs的合成和应用将起到重要的指导作用。