高级氧化法在工业废水处理领域中的应用

赵 舒

（辽宁省市政工程设计研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110000）

工业废水主要是指工业产品生产过程中排放的污废水及冷却水，包括工业产品生产过程中产生的污染物、随水流失的生产原材料及中间副产物等。因工业生产原料、工艺生产过程不同，工业废水中所含有的主要成分不同。按其所含有的主要污染物，工业废水可大致分为农药废水、含酚废水、重金属废水、含氰废水、电镀废水、制革废水、造纸废水、染料废水等。近年来，工业产业的不断发展带动国民生产总值不断升高，但同时也产生了大量的高浓度难降解的工业废水，对生态环境、水体安全、人体健康造成严重危害。高级氧化法以其良好的氧化处理效果以及可提高污染物的可生化性等优点，在工业废水处理领域发挥着重要作用。

高级氧化法（又称深度氧化法）是在超声波、电、光等条件催化反应下[1]，通过产生的具有强氧化性的羟基自由基把难降解的大分子有机物氧化为无机物或小分子有机物的一种技术方法。高级氧化法依据产生羟基自由基的反应条件，可分为光催化氧化法、芬顿氧化法、超声波氧化法、电化学氧化法、类芬顿氧化法、催化湿式氧化法、臭氧催化氧化法，广泛应用于农药、电镀、制革、染料、造纸等工业废水的处理中。

1 高级氧化法

1.1 Fenton氧化法

芬顿氧化法是利用过氧化氢与亚铁离子反应生成的具有强氧化性的自由基，对废水中的污染物进行氧化处理的方法[2]，适用于农药废水等难生物降解的有机废水的处理。Fenton氧化法能氧化水中大部分有机物，如酚、苯等，对环境影响小，可根据工业废水的特点，调控Fe2+与H2O2的投加量，达到稳定的废水处理效果。

1.2 类Fenton氧化法

Fenton氧化法需要在pH约为3的酸性条件下应用，反应还会产生大量污泥。为解决这个问题，将微波、光、电等引入Fenton中，形成微波-Fenton、光-Fenton、电-Fenton等氧化体系，统称为类Fenton氧化法。类Fenton氧化法不需投加过多的H2O2，处理成本低，对水体影响小，不会造成二次污染。

1.3 电化学氧化法

电化学氧化是工业废水处理中常用的一种废水处理技术，可分为直接电解氧化法和间接电解氧化法[3]。将电解槽放入需要处理的废水中，通入直流电，在阳极直接对废水中有机物进行氧化的方法称为直接电解氧化法。间接电解氧化法在电解槽中还要加入可变价金属的盐类水溶液，在阳极先形成具有强氧化性的活性基团，再利用活性基团氧化废水中的污染物。这种处理技术操作简单、易于调控，对废水中COD、色度等具有良好的去除效果。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用光化学反应处理工业废水，可分为均相催化氧化和非均相催化氧化2种类型。均相催化氧化通常以H2O2或O2作为催化剂，如Fenton氧化法；非均相催化氧化常用氧化锌、二氧化钛等作为催化剂，在光照下产生电子-空穴对[4]，把催化剂表面吸附的H2O氧化成羟基自由基，进而与废水中污染物进行氧化-还原反应，使废水净化。这种处理技术可在常温下进行，可通过对催化剂进行改性提高光催化氧化的处理效果。

1.5 臭氧催化氧化法

臭氧自身是一种强氧化剂，可氧化处理污染物。但其分解产生的羟基自由基，具有更强的氧化能力，比直接使用臭氧氧化处理具有更好的处理效果。臭氧催化氧化法运行成本低，污泥产量低，不会造成二次污染，对废水的可生化性具有一定的改善作用。这种处理技术广泛用于市政、化工、医药等行业的废水处理。

1.6 催化湿式氧化法

催化湿式氧化技术是在湿式氧化技术的基础上发展起来的废水处理技术，在催化剂、高温及高压的条件下，将废水中的有机物及氨氮氧化为N2、CO2、H2O等小分子。这种处理技术污染物去除效率高、操作流程简单，常用于处理焦化、石化等行业有机废水。

1.7 超声波氧化法

超声波氧化法是一种新型的废水处理技术，利用超声波使溶液产生空化气泡[5]，气泡破裂形成高温高压的环境使水裂解成具有强氧化性的自由基，进而对工业废水中的有机物进行氧化处理[6]。这种处理技术简单易操作，但处理成本较高、处理能力相对较低，在实际处理中常与其他方法协同处理。

2 在工业废水处理中的应用

2.1 电镀废水

镀件清洗、冲刷电镀槽、金属表面处理等均会产生电镀废水。电镀废水中含有氰化物及Cr、Au、Ag、Ni等多种重金属离子[7]，其中部分还属于“三致”物质。韩俊丽等[8]采用Fenton氧化与吸附的组合工艺，对电镀废水的二级生化出水进行处理，研究发现，当Fe2+浓度为1.5 mmol·L-1、H2O2投加量为2.0 mmol·L-1时，氧化处理效果最佳，荧光类有机污染物的去除率可在70%以上。杨亚红[9]等应用微纳米气泡臭氧高级氧化法对电镀废水进行中试研究，研究表明，臭氧浓度影响COD的去除效果，低浓度臭氧更有利于COD的去除，在最佳条件下，COD的去除率可达50%以上。

2.2 农药废水

农药废水主要来源于农药的制造、生产及使用过程。农药废水水量、水质不稳定，含有许多有毒有害、难生物降解的物质（如酚、汞等），废水有异味，对人的感官及周边环境具有一定的影响，污染物浓度高。针对有机磷农药废水具有生物抑制性等特点，吴昊[10]等采用Fenton与臭氧氧化组合工艺确定最佳反应条件，并对处理效果进行研究，结果表明，在最优条件下该组合工艺对COD的去除率为86.9%。为了处理农药废水生化出水，张耀辉[11]等采用厌氧消化、A/O、臭氧催化氧化、曝气生物滤池组合工艺进行研究。结果表明，该组合工艺可将TN浓度从65～108 mg·L-1降至13.6～19.2 mg·L-1，废水的可生化性也在臭氧催化氧化工艺中得到一定的提高。

2.3 染料废水

染料废水是处理难度较大的工业废水之一，具有较高的有机物含量及色度。因生产工艺、生产原料的不同，废水中污染物成分也有所不同，水质较为复杂。为了对可生化性差、含盐量高的印染废水膜浓缩液进行处理，王震[12]等采用微电解、非均相Fenton组合工艺进行中试试验，研究发现这种组合工艺对氮、磷有较好的去除效果，H2O2投加量为2 mL·L-1时，氨氮、总氮的去除率均可达70%以上。针对印染废水处理难度大的问题，汝伟[13]等先采用MBR进行生化处理，再选用三相芬顿催化氧化工艺进行处理，研究显示，Fenton氧化工艺能有效分解类芳香蛋白物质，当FeSO4、H2O2投加量均为200 mg·L-1时，去除效果最好。为探究催化湿式氧化法的影响因素，张伟民[14]等以高浓度染料废水为研究对象，研究表明，在一定范围内，反应温度、压力与CODCr的去除率成正比，NaOH投加量是主要影响因素；在最佳条件下，CODCr的平均去除率在84%以上。许锦香[15]等以模拟染料废水为研究对象，采用超声辅助活性炭工艺进行实验研究，研究表明，超声功率为400 W、超声温度为80 ℃时，去除率可达95%以上，去除效果最好。

2.4 制革废水

制革废水中的污染物种类繁多，包括硫化物、铬、表面活性剂、氯化物等。制革废水的排放量较大，废水的色度和pH值较高。高湘[16]等采用芬顿氧化法对皮革废水的生化出水进行处理，研究发现，芬顿氧化法对废水中的难降解污染物有较好的去除效果，使废水中50%以上的COD被去除。为探究臭氧氧化法与电化学氧化法的处理效果及最佳作用参数，马宏瑞[17]等分别采用这2种工艺处理制革生化尾水，研究表明，在最优条件下，臭氧氧化法和电化学氧化法对CODCr的去除率分别为45%、36%；臭氧氧化法对类蛋白物质有较好的去除效果，而电化学氧化法更能去除类腐殖质。

2.5 造纸废水

造纸废水的可生化性较差，废水中含有悬浮物、木质素等难生物降解的有机物、毒性物质等。为了探究臭氧投加量、空速等与COD去除效果之间的关系，刘婉岑[18]等以造纸废水为研究对象，采用O3催化氧化法进行研究，研究发现，臭氧投加量为70 g·t-1、空速为7 h-1时，COD的去除效果最好，去除率为51.58%。许钧媛[19]分别采用Fenton、O3+Fenton、Fenton+O3工艺对造纸废水二沉池出水进行深度处理，结果表明，单独采用Fenton或采用Fenton+O3组合工艺的出水CODCr浓度均不满足出水水质要求；采用O3+Fenton工艺在最佳条件下CODCr的去除率约为75%，出水水质满足要求。焦东[20]等对不同种类催化剂优化臭氧催化氧化法的处理造纸废水效果进行探究，以二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、纳米氧化铜、四氧化二铁等为催化剂进行单因素实验，研究表明，纳米氧化铜催化臭氧氧化效果最佳，废水中COD的去除率高于95%。

2.6 含氰废水

以氰化物为主要污染物废水称为含氰废水，主要来源于石油化工、冶金、矿石浮选等，是毒性较大的一种工业废水。目前常用的处理方法包括电化学氧化法、碱性氯化法等。胡素荣[21]等采用电化学氧化法对含氰电镀废液进行预处理，结果发现，当电解时间为8 h、电解电流为3.0 A时，预处理效果最佳，CN-的去除率为99.99%；与碱性氯化法相比，处理成本更低、更安全。为探究高浓度含氰废水的处理方法，国洪柱[22]等采用电化学氧化与Fenton氧化的组合工艺对铅锌矿冶炼废水处理进行研究，结果显示，这种组合工艺可将2 350 mg·L-1的CN-降至0.5 mg·L-1，在高浓度含氰废水处理中具有广阔前景。该工艺装置占地面积小，在常温常压下即可进行，但耗电量较大。

3 结束语

1）高级氧化法可对一些难降解的有机污染物进行去除，但在实际应用中，还应与其他处理技术相结合，达到最佳的处理效果。

2）催化剂常被用于高级氧化法处理废水，找寻新的催化剂或研究复合催化剂，对提高氧化效率、保护水环境安全具有重要意义。

3）高级氧化法在处理实际的工业废水时，处理成本较高。在低成本的条件下，高效去除工业废水中的污染物应是接下来的研究方向。