萃取强化离子液体中高负荷葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛

崔天一，刘英烨，郑强，马亚丽，李雪，贾松岩

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）

随着化石能源短缺以及生态环境恶化等问题的日趋严峻，寻找代替化石能源的可再生资源是解决上述问题的重要途径[1]。以生物质制取具有高附加值的化学品等成了研究热点[2]。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种优良的化工中间体，可通过六碳糖等生物质转化获得[3]。HMF通过下游转化可以进一步制得2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸等附加值高的产品[4]，可用于燃料、高分子等领域[5]。以葡萄糖为代表的六碳糖催化转化是合成HMF的典型方法。其中，离子液体体系获得了广泛应用。然而，以葡萄糖转化制HMF为例，相关研究的产业化推广还面临诸多挑战。离子液体是葡萄糖转化的优良体系，但HMF在其中溶解性高，分离困难，且离子液体成本较高。随着HMF的生成，其可能发生自身缩合或与糖原料缩合等副反应，造成HMF收率下降。此外，当前典型离子液体体系中的糖原料负荷不高，仅为质量分数10%左右，导致单次合成效率低，实际成本上升[6]。如何实现高负荷六碳糖有效转化是该领域亟待解决的难题。

离子液体与有机溶剂构成的双相体系可将反应相中生成的HMF及时地萃取至有机相[7]，能避免HMF发生自身缩合或与糖原料缩合等，可有效提高六碳糖的转化，尤其是单次合成效率[8]。因此，采用合适的传质强化手段促进HMF萃取到有机相对于提高双相体系中的HMF收率非常重要[9]。

目前的研究在单相溶剂体系中HMF的制备工艺、原料、催化剂等方面取得了许多进展[10]，而利用双相溶剂体系更是成为一种趋势，溶剂和催化剂的选择是其中关键。ROMO[11]等总结了双相体系中制备糠醛类物质的沸石、聚合物/离子交换树脂等非均相催化剂，并对常用于该反应体系的有机溶剂性质加以探讨。SAHA[12]等强调有效的萃取剂对改善产物的两相分配系数和提高HMF收率起到积极作用。ESTEBAN[13]等从性能、环境、健康等影响因素出发关注溶剂选择，筛选出利于糠醛类物质原位萃取且符合绿色化学的有机溶剂。ZHOU[14]等采用乙二醇二甲醚、水和离子液体组成的双相体系实现了葡萄糖高负荷转化，葡萄糖加入量为离子液体的80 %，HMF收率可达64.5%。

本文以高负荷葡萄糖转化制HMF为目标，以构建适当的离子液体-有机溶剂双相体系为手段，研究不同有机溶剂萃取HMF的性能，并将其用于葡萄糖转化，为葡萄糖高效合成HMF提供有用参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：HMF、葡萄糖、CrCl3·6H2O、乙二醇二甲醚（GDE）、乙酸乙酯（EA）、甲基异丁基酮（MIBK）、甲基叔丁基醚（MIBE）、乙酰丙酸乙酯（EL）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIM]Cl），分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；甘油、对二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：DF-101S型集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；LC-16型高效液相色谱（HPLC），配 RID-20型示差检测器，日本岛津公司；L96型气相色谱仪（GC），配火焰离子化检测器，汉威科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 有机溶剂萃取HMF

称取50 mg HMF、150 mg [EMIM]Cl和1 mL有机溶剂加入反应瓶，在100 ℃搅拌60 min，搅拌速度300 r·min-1。停止后，移出有机相并向其中加入对二甲苯作为内标物，采用GC分析萃取出的HMF。

1.2.2 葡萄糖制HMF

本文主要研究有机溶剂通过萃取强化HMF生成。因此，选用常用的CrCl3·6H2O作为催化剂。称取一定量葡萄糖、CrCl3·6H2O（葡萄糖物质的量的10%）和100 mg [EMIM]Cl加入反应瓶中，再加入1 mL有机溶剂和少量水，密封后将其置入加热搅拌反应器中，转速为300 r·min-1。达到反应时间后，立即取出反应瓶冷却。用移液枪将上层有机相移至烧杯中，加入对二甲苯作为内标物，采用GC进行分析。剩余的离子液体相中加入甘油作为内标物，加水稀释后采用HPLC分析。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂萃取HMF的性能对比

首先，探究了几种常用于葡萄糖转化制HMF双相体系中的有机溶剂萃取HMF的性能，结果如图1所示。由图1可知，几种溶剂从[EMIM]Cl中萃取HMF的性能差异明显。

图1 几种有机溶剂萃取HMF的性能对比

据报道[14]，GDE是一种能从离子液体中萃取HMF的优良溶剂。对比发现，GDE的萃取力优于MIBK、MIBE和EA等，但其萃取率仅为13%。相比之下，EL展现出明显优于GDE的萃取力。EL具有2个羰基，可能使其与HMF的氢键作用更强，从而提高萃取力。

2.2 葡萄糖负荷对合成HMF的影响

图2是葡萄糖负荷量对催化合成HMF的影响，在120 ℃反应90 min。当葡萄糖负荷量为[EMIM]Cl质量的20%，葡萄糖转化率约100%，HMF收率为61%。随着葡萄糖负荷的增加，HMF呈明显的下降趋势。葡萄糖加入负荷为120%时，HMF收率仅为12%，而葡萄糖转化率仍接近100%，说明发生了大量副反应。葡萄糖负荷增加会使体系中葡萄糖分子以及生成的HMF分子浓度增加，这些分子相互接触的概率增大，导致HMF自身缩合或与葡萄糖缩合等副反应的发生。因此，实现葡萄糖高负荷有效转化制HMF的关键是如何避免这些副反应。

图2 葡萄糖负荷对[EMIM]CI体系中催化合成HMF的影响

2.3 反应因素对于葡萄糖催化合成HMF的影响

2.3.1 萃取剂对高负荷葡萄糖转化的影响

萃取分离是降低离子液体中高负荷葡萄糖转化副反应的有效方法。结合图1，选用几种有机溶剂作为萃取剂和[EMIM]Cl组成双相体系进行研究。据报道[14]，离子液体-有机溶剂中加入少量水有益于降低离子液体的黏度和促进有机溶剂对HMF的萃取。因此，本文也加入少量水进行考察。反应温度为120 ℃，反应时间为90 min，葡萄糖负荷量为80%，葡萄糖与水摩尔比为1∶4。图3是几种萃取剂对高负荷葡萄糖转化的影响。加入萃取剂后，高负荷葡萄糖转化为HMF的性能得到不同程度提升。几种萃取剂对于反应性能的加强程度与图1中的趋势相同。加入EL时，HMF收率为61%，达到了图2中葡萄糖负荷仅为20%的水平，说明加入萃取剂后能够有效抑制副反应的发生，从而强化HMF的生成。因此，采用EL作为优选萃取剂。

图3 不同萃取剂对高负荷葡萄糖转化的影响

2.3.2 反应温度对HMF收率的影响

图4是反应温度对葡萄糖负荷为80%时转化的影响，反应时间为90 min。葡萄糖转化为HMF是一个吸热反应，反应温度的升高有利于生成HMF。较低温度下，HMF的生成速率不高，收率较低。然而，反应温度大幅提高也会促进副反应发生，导致其收率下降。因此，选择120 ℃为优选反应温度。

图4 反应温度对HMF收率的影响

2.3.3 反应时间对HMF收率的影响

为探寻上述条件下葡萄糖转化为HMF的优化反应性能，进一步考察了120 ℃下生成HMF的动力学数据，结果如图5所示。由图5可知，从反应初期开始，随着反应时间的延长，HMF收率升高，在90 min时HMF的收率最高。进一步延长反应时间后，HMF的收率呈下降趋势，说明发生副反应的速率超过了葡萄糖转化生成HMF的速率。因此，90 min为优选反应时间。

图5 反应时间对HMF收率的影响

2.3.4 多次萃取对HMF分离的影响

上述转化是EL作为萃取剂一次萃取的结果。然而，一次萃取后HMF在[EMIM]Cl中仍有较多残留。为研究HMF的有效分离，接下来考察了多次萃取的影响。在一次反应后，移出当次加入的EL，再加入1 mL新鲜的EL并在120 ℃下搅拌90 min，以此类推。当次萃取率定义为当次EL中HMF的量与一次转化后所得HMF总量的比值。图6是EL多次萃取的结果。3次萃取后，EL层对HMF的当次萃取率已经很低。5次萃取后，HMF的总萃取率可达95%以上，萃取出的HMF总收率接近60%，与一次反应萃取后的HMF收率几乎相同，说明经过EL多次萃取可将HMF从[EMIM]Cl中高效分离。

图6 EL多次萃取HMF的结果

3 结 论

本文首次报道EL是一种能从离子液体[EMIM]Cl中高效萃取HMF的溶剂。EL与[EMIM]Cl双相体系适用于高负荷葡萄糖转化制HMF。CrCl3·6H2O（摩尔分数10%）为催化剂，反应温度为120 ℃，反应时间为90 min，葡萄糖负荷量为80%，葡萄糖与水摩尔比为1∶4，HMF的收率可达61%，多次萃取可接近完全分离HMF。研究结果可为生物质规模化合成HMF提供有价值的参考。