均相铜盐催化剂高效转化木糖制糠醛

刘英烨，崔天一，郑强，马亚丽，李雪，贾松岩

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）

能源、生态已成为全球新时代发展最为关注的核心问题。开发清洁的可再生能源替代化石能源将是支撑可持续发展的关键举措。目前，生物质被视为一种十分具有潜力的替代能源[1]，尤其是能提供可再生碳源。利用生物质获取化学产品是替代当前石化工艺的主要手段，并已成为热门研究课题。

糠醛是一种重要的生物质基化工中间体，可转化为近百种化学品，可用于燃料、高分子树脂、润滑剂和药物中间体等领域[2]。糠醛一般由戊聚糖与稀酸作用，经水解、脱水转化而成。戊聚糖是植物半纤维素的重要组分，其单体主要是木糖[3]。戊聚糖直接转化受半纤维素的相对分子质量、结晶度及木糖的实际含量等因素影响。相比而言，研究木糖转化制糠醛的过程更简单，目标更明确。因此，木糖转化制糠醛的研究受到广泛关注。

木糖转化制糠醛采用的催化剂种类较多，一般为酸性物质。无机酸是传统的酸催化剂，美国Quaker Oats公司以硫酸为催化剂是典型的工艺[4]。然而，硫酸自身腐蚀性强且废水造成环境污染。开发新型催化剂与催化体系是该领域亟待解决的问题。除无机酸外，金属盐、金属氧化物、离子液体以及其他一些功能化的酸性材料都被当作催化剂用于木糖催化转化制糠醛。GUO[5]等采用磷钨酸铯锡复合盐为催化剂在DMSO/H2O中可将木糖在200 ℃有效转化，糠醛产率为63%。MISHRA[6]等采用掺杂Zn的CuO为催化剂，在水体系中可将木糖高效转化，在150 ℃下获得糠醛产率可达86%。HUI[7]等合成了一系列超强酸离子液体，其中阳离子为丁磺三甲胺季铵阳离子，而阴离子为三氟甲磺酸根，可在二氧六环溶剂中将木糖高效转化，产率最高为95%。WANG[8]等采用生物质废弃物木质素制成磺化碳催化剂，在γ-戊内酯体系可将木糖有效转化，糠醛产率为84%。KRZELJ[9]等采用磺化泡沫材料为催化剂，在稀硫酸水溶液中可将木糖转化，在190 ℃下反应，木糖的转化率和糠醛的选择性分别约为70%和60%。

虽然许多催化剂展示出较好的效果，但这些催化剂本身的合成工艺复杂繁琐，获取的成本较高，如何以廉价易获取的催化剂实现木糖及其聚合物高效转化将对秸秆、稻壳等富含半纤维素的生物质高值化利用起到重要的促进作用。

本文以一系列金属盐为催化剂，研究催化剂筛选、反应条件因素影响、性能优化、体系循环利用以及反应机理等，建立适合木糖高效转化的催化体系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三氯化铁、氯化锆、四水氯化钪、氯化钽、氯化铌、六氯化钨、六水氯化镁、六水氯化钇，分析纯，安耐吉化学；木糖、五水氯化锡、氯化铯、氯化锂、氯化锌、三氯化钒、七水氯化镧、四水氯化铟、六水氯化钴、四水氯化锰、六水氯化镍、氯化铪、二水氯化铜、六水氯化铬、γ-戊内酯，分析纯，阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 实验方法

将50 mg木糖、催化剂（木糖物质的量的10%）和1 mL γ-戊内酯加入反应瓶，加入搅拌磁子，再用橡胶垫密封反应瓶，将其放入磁力加热反应器中。在指定温度下进行反应，搅拌速率约300 r·min-1，反应一定时间后取出反应瓶，并将其浸入冷水浴中淬灭反应。之后，向瓶中加入1 mL水稀释混合物，再加入20 mg内标物甘油，充分摇匀混合。取少量样品，过滤，再将滤液继续稀释，离心后取上层清液，采用高效液相色谱仪（HPLC）分析。

1.3 分析方法

HPLC为日本岛津公司产品，LC-16型，配LC-20示差检测器。分析柱和保护柱为安捷伦公司Hi-Plex H型柱。流动相为0.005 mol·L-1的硫酸水溶液，流速为0.65 mL·min-1。柱温箱的温度为65 ℃，检测器温度为50 ℃。测试进样体积为20 μL，单针样品分析时长为50 min，其中木糖、糠醛、甘油的保留时间分别为11.4、48.3、14.8 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

根据文献，金属氯化物在葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛领域获得了应用，且特定金属盐可能起到较好的催化作用[10]。木糖与葡萄糖化学结构相似，其链状结构的端位也是醛基，但较葡萄糖少1个碳原子。基于此，本文选用一系列廉价易获取的金属氯化物作为催化剂对木糖转化制糠醛进行筛选测试。筛选测试在γ-戊内酯溶剂中130 ℃下进行60 min，结果如图1所示。

图1 不同金属盐催化木糖在γ-戊内酯中转化制糠醛

由图1可知，SnCl4·5H2O、WCl6、MoCl5、FeCl3、CuCl2·2H2O催化活性较高，其中CuCl2·2H2O的催化效果最优，在上述条件下，木糖转化率为99%，糠醛的产率为58%。该结果与文献报道的葡萄糖转化不同。例如，CrCl3是用于葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛的优良催化剂，而CuCl2却并不能将葡萄糖有效地转化为5-羟甲基糠醛，说明原料分子结构的不同导致它们经历的反应步骤与机理并不相同。结合上述结果，选择CuCl2·2H2O作为优选催化剂开展后续研究。

2.2 反应因素的影响与性能优化

2.2.1 催化剂用量的影响

CuCl2·2H2O用量对木糖转化制糠醛的影响如图2所示。由图2可知，当CuCl2·2H2O用量为木糖物质的量的5%时，糠醛的产率可达38%。随着CuCl2·2H2O的用量逐渐增加，糠醛产率呈先上升后小幅度下降的趋势。催化剂与原料分子的接触概率是影响反应进行的因素，催化剂用量增加会促进反应的进行。然而，过量的催化剂也比较容易加速副反应，例如糠醛在体系中发生自身缩合或与木糖原料缩合等[11]。因此，催化剂用量不仅影响产物产率，也关系到规模化生产的成本问题。选择CuCl2·2H2O用量为木糖物质的量的10%为优选用量。

图2 CuCl2·2H2O用量对木糖转化制糠醛的影响

2.2.2 木糖初始加入量的影响

底物浓度一般影响单次生产效率，本文也考察了木糖初始加入量的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，在1 mL γ-戊内酯中130 ℃下反应60 min，当木糖初始加入量低于50 mg时，糠醛产率随木糖量增加而增加，这应该是木糖量单因素增加导致其浓度提高，从化学反应工程的角度分析，反应物浓度提高可以提高反应速率。由于催化剂的加入量也是随木糖量变化的，木糖浓度增加，催化剂的实际浓度也随之提高，这也可能是提升糠醛产率的原因。然而，木糖量进一步增加时，糠醛产率明显下降，这应该是由于体系中木糖和催化剂浓度的提升引起了糠醛可能发生了较多的副反应。因此，木糖在1 mL γ-戊内酯中加入50 mg为优选加入量。

图3 木糖初始加入量对转化制糠醛的影响

2.2.3 反应温度和时间的影响

为了获取木糖转化制糠醛的优化性能，进一步考察了不同反应温度和时间下生成糠醛的动力学数据，结果如图4所示。根据报道，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛是一个吸热反应[12]，提高反应温度能够明显加速反应的进行。木糖与葡萄糖结构相似，且糠醛也与5-羟甲基糠醛相似，据此推测木糖转化为糠醛也是一个吸热反应，因此反应温度的提高对糠醛生成也具有正面影响。随着反应温度的进一步升高以及反应时间的延长，糠醛产率出现下降，这应该是糠醛发生了缩合等副反应的结果。根据图4，在150 ℃下反应60 min，糠醛产率最高达到66%。

图4 木糖在不同温度下转化为糠醛的动力学数据

2.2.4 其他铜盐催化木糖转化制糠醛

由上述结果可知，CuCl2·2H2O催化效果优良，为确定铜盐类型的影响，考察了不同阴离子铜盐催化木糖的转化。分别选用硝酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜进行对比。结果发现，采用Cu(NO3)2和CuSO4作为催化剂时，糠醛产率很低，基本没有催化效果，而Cu(CF3SO3)2的催化效果较好。对比Cu(CF3SO3)2和CuCl2·2H2O的催化效果，结果如图5所示。由图5可知，Cu(CF3SO3)2在短时间内获得糠醛的产率高于CuCl2·2H2O的效果，在150 ℃下反应15 min，糠醛产率最高达到71%，但随着时间延长糠醛产率大幅下降，说明糠醛在该催化体系的副反应更明显。

图5 CuCl2·2H2O和Cu(CF3SO3)2在150 ℃下催化木糖转化制糠醛的反应性能对比

2.3 催化体系循环利用性测试

催化剂或催化体系的循环利用有利于降低实际应用中的成本和污染排放。本文采用的体系为均相催化体系，催化剂难以分离，因此采用一种连续加料的方式考察该体系的循环利用性，即每次反应结束后再加入相同剂量的新鲜原料进行下一次反应，并与前一次转化率和产率做差计算出当次结果，如图6所示。

图6 催化体系循环利用性测试

循环测试在150 ℃进行60 min，经过3次循环利用后（4次反应），糠醛转化率仍超过90%，糠醛产率为54%，较第一次反应出现小幅下降，这应该是由于体系中积累的糠醛持续增加导致更多副反应。总之，该催化体系的循环利用性较好。

2.4 反应机理探究

关于反应可能涉及的机理做了以下探究：

1）金属盐有可能在体系中形成H+，并通过H+起到催化作用。由于HCl主要以盐酸水溶液形式存在，采用盐酸会在体系中引入额外的水，会影响反应的进行，故采用硫酸作为质子酸进行对比。加入木糖物质的量的10%的硫酸，并在130 ℃下反应30 min，糠醛产率为42%。采用CuCl2·2H2O为催化剂时的糠醛产率为51%，说明CuCl2·2H2O不是单一通过H+起到催化作用。

2）测试了几种催化效果较好金属氯化物常温下在戊内酯中的pH值，金属盐浓度均为0.1 mol·L-1，并将其pH值与获得的糠醛产率相关联，结果如图7所示。

图7 不同金属盐在戊内酯中的pH值与反应性能关联

由图7可知，几种不同金属盐在戊内酯中pH值的高低不与催化木糖转化制糠醛的性能成正相关，这也说明催化剂并不是单纯以生成的质子起催化作用，金属阳离子的Lewis酸性也应该是起到了主要的催化作用。

3）以CuCl2·2H2O为催化剂，在反应中分别加入甘油、甘油醛以及二羟基丙酮（木糖物质的量的50%）作为添加物，这些物质用来模拟糖分子链状结构的多元醇、醛基和羰基官能团。在130 ℃下反应30 min，发现加入甘油的反应中，糠醛产率为50%，与相同条件下的常规反应非常接近。加入甘油醛和二羟基丙酮后，糠醛产率明显降低，分别为27%和30%，说明这2种物质与木糖产生了竞争作用，这2种结构分别是木糖及其酮糖异构体木酮糖所有，说明催化剂与木糖的端位醛基发生了作用，促进其异构化并催化了反应的进行。

3 结 论

研究发现CuCl2·2H2O和Cu(CF3SO3)2是催化木糖转化制糠醛的优良催化剂。当CuCl2·2H2O用量为木糖物质的量的10%，在150 ℃下反应60 min，糠醛产率最高可达66%。该催化体系具有良好的循环利用性。机理研究显示，催化剂通过H+和金属阳离子的Lewis酸性协同作用，并且主要是与木糖链状结构中的端位醛基作用。本文的结果可为富含戊聚糖的秸秆、稻壳等生物质的利用提供有价值的参考。