反相悬浮法制备高吸水性水凝胶的系统研究

谷盼盼，李爱雪*，黄俊瑜，林嘉雯，张岩

（1.辽东学院，辽宁 丹东 118003；2.丹东优耐特纺织品有限公司，辽宁 丹东 118003）

高吸水性水凝胶，又称高吸水性树脂，是一种通过化学或物理交联而成的三维网状聚合物[1]。高吸水性水凝胶可以吸收自重数百倍甚至上千倍的水，且吸水后的凝胶保水性能很强，即使加压也不会与水分离，其广泛应用于农业园林[2-3]、土木建筑[4-5]、环境工程[6-8]及医疗卫生[9]等领域，是近年来高分子材料领域的研究热点。

20世纪60年代美国农业部北方研究所开始高吸水性树脂的研究工作，1978年实现工业化生产。20世纪90年代后，随着高吸水性树脂制备工艺日趋成熟，应用领域不断拓展，市场需求量日益增加。高吸水性树脂的研究工作越来越细，环境响应型、低毒、可降解等成为科研工作者的研究热点。我国吸水性树脂的研究是从20世纪80年代开始的，起步较晚。近20年，国内研究的文献和专利日益增多，市场需求迅速增长，产业化速度加快[10]。目前，高吸水性树脂按原料来源可分为合成系高吸水性树脂和天然系高吸水性树脂两大类[11-14]。其中合成系高吸水性树脂具有吸水能力强、保水性能好、稳定性高、工艺相对成熟的优点，成为商业化生产的主要高吸水性树脂。丙烯酸系SAR具有吸液速度快、吸液倍率高、耐热性能好、可生物降解等优点，已经成功占据了80%的市场份额。

为了更好地掌握PAA系高吸水性树脂的结构与性能之间的关系，本文系统地研究了PAA系高吸水性树脂的制备工艺条件，为广大科研工作者提供可靠的理论支撑，并为下一步水资源重金属污染处理打下坚实的实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯、过硫酸钾（KPS）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、正己烷、环己烷、司班-60、氢氧化钠、甲醇、氯化钠、乙醇，均购自国药集团化学有限公司。

恒温水浴锅，苏州宇诺仪器有限公司；Satirus BS 201数字分析天平，上海向帆仪器有限公司；NEXUS470型傅立叶变换红外光谱仪，国热电公司。

1.2 试验方法

高吸水性水凝胶的制备过程如下：

1）油相准备。在三颈烧瓶中加入一定量的司班-60分散剂、正己烷、环己烷，边搅拌边升温至50 ℃左右，使分散剂完全溶解，配成油相。

2）水相准备。称取一定量的NaOH溶于适量的水，待其冷却至室温，加入不同量的单体，并不断搅拌。待其冷却至室温，加入交联剂和引发剂，不断搅拌，直到固体完全溶解，静置备用。

3）反相悬浮聚合。待三口烧瓶中的油相完全溶解，升高温度到75 ℃，将上述水相缓慢滴加到油相中，不断搅拌使其反应2 h，得到反应产物，完成实验。

4）抽滤和干燥。将上述反应产物用无水甲醇洗涤、抽滤，并干燥，得到聚合物颗粒，在表面皿中初步晾干，然后再放入烘箱中彻底烘干备用。

1.3 吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率和保水性能

1.3.1 吸水倍率测定

称取纱布袋的质量（m0），称取0.2 g样品（m1）于烧杯中，并加入大量蒸馏水，待吸水溶胀平衡后，滤去多余水分，称量凝胶和纱布的总质量（m2）。吸水后凝胶的质量和样品起始质量之比即为吸水倍率，计算公式如式（1）所示。

1.3.2 吸盐倍率测定

称取纱布袋的质量（m0），称取0.2 g的样品（m1）于盐溶液中，待样品吸盐水平衡后，滤去多余水分，称量凝胶和纱布的总质量（m2）。吸盐水后凝胶的质量和样品起始质量之比即为吸盐倍率，计算公式如式（2）所示。

1.3.3 吸水速率测定

称取纱布袋的质量（m0），称取0.2 g的样品（m1），放入大量的蒸馏水中溶胀，称量吸水溶胀平衡后凝胶和纱布的总质量（m2），并分别记录不同溶胀时间后的质量m3，计算其吸水倍率。得出高吸水性水凝胶吸水倍率与时间的关系。

1.3.4 保水性能测定

称取纱布袋的质量（m0），称取0.2 g的样品（m1），待其吸水平衡后称量凝胶和纱布的总质量（m2），放置在培养皿中，每隔1 h称量质量（m3），直至样品质量不再发生变化。以不同时间的吸水凝胶质量与饱和吸水凝胶质量之差比作为保水率，计算公式如（4）所示。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对水凝胶的影响

温度是影响反应速率和反应体系稳定性的关键因素。其他条件保持不变，只改变体系反应温度，考察反应温度对反应体系稳定性的影响，结果如图1所示。由图1（a）可知，温度为70 ℃时，颗粒尺寸相对较大，且不均匀；由图1（b）可知，温度为75 ℃时，反应产物体系呈凝胶状态，且产物发白；由图1（c）可知，温度增加到80 ℃时，反应速率增加，反应体系逐渐稳定，反应产物呈细小的颗粒状，且粒径较均匀；由图1（d）可知，温度增加到85 ℃时，产物呈现黏性粉末状态。

图1 反应温度对反应体系稳定性的影响

图2给出了反应温度对高吸水性水凝胶性能的影响。由图2（a）、图2（b）可知，随着温度的升高，吸水倍率/吸盐倍率呈现先增大后减小的趋势，当温度为75 ℃时，其吸水倍率/吸盐倍率最高。由图2（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，且温度为75 ℃时，其吸水速率相对较快；

图2 温度对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

由图2（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且温度为75 ℃时，其保水率最高达90%。

综合各种因素得出，当反应温度为75 ℃时，反应产物各方面综合性能最好。

2.2 分散剂用量对水凝胶的影响

分散剂也叫悬浮剂，是影响反相悬浮聚合的聚合物粒径的主要因素之一。其他条件和搅拌速度保持一致，考察分散剂用量对反应体系稳定性的影响，结果如图3所示。由图3（a）可知，当司班-60用量为0.10 g时，颗粒尺寸较细，且呈粉末状；

图3 分散剂用量对反应体系稳定性的影响

由图3（b）至图3（e）可知，随着司班-60用量的增加，反应体系稳定性逐渐增加，反应产物颗粒尺寸逐渐减小。

图4给出了分散剂用量对高吸水性水凝胶性能的影响。

图4 分散剂用量对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

由图4（a）、图4（b）可知，随着分散剂用量的增加，吸水倍率、吸盐倍率呈现先增大后减小的趋势，当分散剂用量为0.12 g时，其吸水倍率、吸盐倍率最高。由图4（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，且分散剂用量为0.12 g时，其吸水速率相对较快；由图4（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且分散剂用量为0.12 g时，其保水率最高达90%。

综合各种因素得出，当分散剂用量为0.12 g时，反应产物各方面综合性能最好。

2.3 引发剂的用量对水凝胶的影响

链引发是控制聚合速率和相对分子质量的关键反应，考察了引发剂（KPS）用量对反应稳定性的影响，结果如图5所示。

图5 引发剂（KPS）用量对反应稳定性的影响

由图5（a）可知，当引发剂过硫酸钾（KPS）用量较少时，反应产物呈凝胶状态；随着KPS用量的增多，反应速率增加，聚合时间变短，反应体系逐渐稳定；当KPS为0.07 g时（图5c），反应产物呈细小的颗粒状；但当KPS用量过多，到达0.14 g时（图5d），反应体系由于聚合热不易散出，容易发生爆聚，产物呈现凝胶状态。

图6给出了引发剂用量对高吸水性水凝胶性能的影响。由图6（a）可知，随着KPS用量增加，吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，KPS用量为0.07 g时，其吸水倍率最高。

图6 引发剂用量对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

这是由于引发剂用量较少时，反应体系自由基数量少，水凝胶接枝效率相对较低，难以形成网络结构，导致吸水倍率较低；随着引发剂用量的增大，自由基数量增加，接枝效率增加，形成较好的大空间网络结构，导致吸水倍率不断增加；但是当引发剂用量过高时，由于自由基数量太多，容易发生链终止反应，导致接枝链缩短，不利于形成大的空间网络结构，从而使高吸水性水凝胶的吸水倍率下降。

由图6（b）可知，KPS用量对吸盐倍率影响较平缓，且引发剂用量为0.07 g时，其耐盐性能最好。由图6（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，且KPS用量为0.07 g时，其吸水速率相对较快；由图6（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且引发剂用量为0.07 g时，其保水率相对较高。

综上可知，引发剂用量为0.07 g时，反应体系较稳定，产物颗粒较细，且性能较好。

2.4 交联单体用量对水凝胶的影响

交联单体是决定水凝胶三维空间网络结构大小的关键因素，考察了交联单体用量对反应稳定性的影响，结果如图7所示。由图7（a）可知，当交联单体N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）用量为0.035 g时，有少量凝胶产生，且颗粒尺寸不均匀；由图7（b）可知，当MBA用量为0.040 g时，产物凝胶明显变少，且颗粒均匀，粒径较小；由图7（c）可知，当MBA用量为0.045 g时，凝胶明显变多，颗粒尺寸变大；由图7（d）可知，当MBA为0.05 g时，凝胶现象略微改善，但凝胶颗粒偏黄，且粒径较大而坚硬。

图7 交联单体用量对反应稳定性的影响

图8给出了交联单体MBA用量对高吸水性水凝胶性能的影响。由图8（a）可知，随着交联单体用量的增加，吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，交联单体MBA用量为0.045 g时，其吸水倍率最高。当MBA用量较小时，交联位点太少导致水凝胶聚合物的交联度较低，不能有效地生成空间网络结构，导致吸水倍率较小；随着MBA用量的增加，交联位点增多，空间网络结构生成，水凝胶的吸水倍率增加；但是当MBA用量过高时，聚合物分子链中交联位点过多，由于空间网络结构交联程度过高、孔隙变小，不易吸水溶胀，从而导致吸水倍率下降。由图8（b）可知，随着MBA用量的增加，水凝胶吸盐倍率下降，但是其下降趋势较平缓。由图8（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，且MBA用量为0.040 g时，其吸水速率相对较快。

图8 交联单体用量对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

由图8（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且MBA用量为0.040 g时，其保水率相对较高。

综合各种因素得出，交联单体用量为0.040 g时，反应体系较稳定，产物颗粒较细，且各方面综合性能较好。

2.5 丙烯酸AA用量（中和度）对水凝胶的影响

中和度是影响高吸水性水凝胶性能的重要因素之一。图9给出了丙烯酸用量对高吸水性水凝胶性能的影响。

图9 AA用量对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

由图9（a）可知，随着AA用量的增加（即中和度的增加），吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，且AA用量为7 mL（中和度为80%）时，其吸水倍率最高。由图9（b）可知，AA用量增加对水凝胶吸盐倍率影响较小，且AA用量为7 mL时，其吸盐倍率最大。由图9（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，特别是当AA用量为6 mL时，在15 min时水凝胶就达到了吸水溶胀平衡，且随着时间的延长，其有少许失水现象，同样当AA用量为8 mL时，水凝胶在30 min内达到了吸水溶胀平衡。

由图9（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且AA用量为7 mL时，其保水率最高达89%。

综合各种因素得出，当AA用量为7 mL（中和度80%）时，反应产物各方面综合性能最好。

2.6 单体配比丙烯酸/丙烯酸丁酯（AA/BA）对水凝胶的影响

单体配比影响水凝胶链结构中亲水基团数目，进而影响高吸水性水凝胶的性能。考察了不同单体配比（AA/BA）对反应稳定性的影响，结果如图10所示。由图10（a）可知，当V(AA)∶V(BA)=7∶1时，产物颗粒尺寸小而均匀；由图10（b）可知，当V(AA)∶V(BA) =7∶2时，产物颗粒尺寸变大且不均匀；由图10（c）可知，当V(AA)∶V(BA)=7∶3时，产物尺寸更加细小且相对均匀；由图10（d）可知，当V(AA)∶V(BA) =7∶4时，产物粒径较大且坚硬。综上可知，改变单体配比有助于提高反应体系的稳定性和降低水凝胶粒径大小。

图10 不同单体配比（AA/BA）对反应稳定性的影响

图11给出了单体配比AA/BA对高吸水性水凝胶性能的影响。由图11（a）可知，随着BA用量的增加，吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，AA与BA体积比为7∶2时，其吸水倍率最高。由图11（b）可知，单体配比对水凝胶吸盐倍率的影响较小，V(AA)∶V(BA) =7∶2时，其耐盐性能最强。由图11（c）可知，水凝胶的吸水速率较快，基本在1 h达到吸水溶胀平衡，V(AA)∶V(BA) =7∶2时，其吸水速率相对较快。由图11（d）可知，水凝胶的保水性能较好，8 h后其保水率都在80%以上，且V(AA)∶V(BA) =7∶2时，其保水率相对较高。

图11 单体配比对高吸水性水凝胶吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的影响

综合各种因素得出，当V(AA)∶V(BA)=7∶2时，反应体系较稳定，产物颗粒较细，且各方面综合性能较好。

3 红外光谱分析

AA与BA体积比7∶2时水凝胶的红外光谱图如图12所示。由图12可知，在3 200～3 600 cm-1之间出现了—OH 伸缩振动峰，在2 927 cm-1处出现了亚甲基的吸收峰，在1 575 cm-1处出现了酰胺基中C=O弯曲振动吸收峰。而在529 cm-1处出现了代表分子的顺反结构的谱带，表明AA、BA发生了反应。红外光谱图结果表明，反应成功合成聚丙烯酸系高吸水性水凝胶。

图12 AA与BA体积比7∶2时水凝胶的红外光谱图

4 结 论

本文系统地研究了影响反相悬浮法制备高吸水性水凝胶的吸水倍率、吸盐倍率、吸水速率、保水性能的各种因素，最终确定了高吸水性水凝胶的最佳制备工艺条件为：反应温度为75 ℃，分散剂用量为1.7%，引发剂用量为1.0%，交联剂用量为0.5%，中和度为80%，AA与BA体积比为7∶2。研究结果不仅为科研工作者和高吸水性水凝胶的市场推广奠定了可靠的理论基础，而且所制备的水凝胶材料在水环境中重金属和有机染料的污染处理方面具有很大的应用潜力。