栲胶在制革工业中的应用研究进展

张文斌

（广东德美精细化工集团股份有限公司，广东 佛山 528305）

0 引言

栲胶又称天然单宁，是一种具有鞣性的植物提取液；主要存在于植物的皮、木、叶、果中，是一种含量丰富的绿色可再生资源。我国鞣料资源丰富，栲胶含量高，达20%～40%，具有巨大的工业开发价值[1]。皮革制品具有高档奢华、经久耐用的特点，深受广大消费者的喜爱。传统的铬鞣法由于重金属污染的问题，广受诟病；栲胶作为一种绿色可降解的植物鞣剂，在人们倡导天然制品的今天，广受人们的喜爱。栲胶鞣制的皮革具有得革率大、丰满和成型性好、皮革组织紧密、延伸性小、透气性好等特点，在鞋底革、箱包革中被广泛使用。栲胶植鞣的皮革，收缩温度一般只能达到75～85 ℃，不能满足多数成革的要求，栲胶本身的外观会导致成革后色深，栲胶成革后的厚重感也影响其在轻革上的使用。如何改善栲胶制革的局限，提升植鞣革的应用性能和应用场景，提高栲胶的利用率，仍是后续科研的重点。

1 栲胶的提取及改性

在鞣性植物中提取栲胶，常用的方法有水提取法、溶剂提取法、微波提取法、超声萃取法、酶转化法提取等[2]。水提取法、溶剂提取法应用较为广泛，具有操作简便、设备要求低等优点，但其具有提取时间长，提取率较低的缺点[3]。韦良斌等[4]通过加压水浸提的方式提取黑木相思树中的栲胶，实验发现通过选取合适的浸提温度和压力可以解决提取率低的问题，栲胶的浸提率可以达到100%，单宁含量可以达到67%以上。微波提取法是通过微波加热，使细胞壁快速破裂，鞣制成分流出，在温和的情况下获得栲胶提取液，避免高温导致栲胶结构的破坏，具有提取率高、时间短、绿色环保的特点。Rhazi 等[5]研究利用微波提取了墨西哥金合欢树中的栲胶，实验发现溶剂用量80%，微波功率156 W，提取时间5 min 的条件下，栲胶提取量最高；溶剂用量20%，微波功率182 W，提取时间3.66 min，栲胶提取量最高。可见微波提取具有快速、高效、环保的特点，提取过程中是否能保证栲胶的药理活性，还需进一步验证。相比于其他方法，微波提取法的栲胶提取率偏低，限制了其在工业生产中的应用，这也是后续研究需要解决的问题。超声萃取法是通过超声的振动、空化作用[6]，破碎植物的细胞壁，使鞣制成分析出。Sivakumar 等[7]研究了利用超声辅助提取栲胶，研究发现超声辅助的栲胶提取率是普通磁力搅拌提取率的1.6 倍。同时，超声辅助能降低提取工艺的温度，保护栲胶的分子结构，维持栲胶的药理性能，具有很好的工业开发和应用前景。酶转化法提取是通过利用特定的细胞壁溶解酶，溶解细胞壁，使被提取物析出溶解。酶转化法提取法选择性高、时间短、反应条件温和；缺点是细胞壁溶解酶的活性、专一性和工业化应用问题；目前国内很少用酶转化法提取栲胶，随着绿色生物化工的推进，酶转化法极有可能成为日后研究的重点[8]。

栲胶改性分为亚硫酸钠改性、氧化改性、其他改性。亚硫酸改性是传统的栲胶改性技术，通过亚硫酸化改性能提高栲胶的水溶性，浅化栲胶的颜色，降低其黏度，增强栲胶的渗透性。陈武勇等[9]对杨梅栲胶进行亚硫酸化改性，研究发现通过重度亚硫酸化后，栲胶的鞣性降低，收敛性减弱，渗透性增强，可以用于复鞣工段，填充性能良好。栲胶中由于有酚羟基的存在，容易与氧化剂反应，生成酚氧自由基，进而形成醌式结构；由于酚氧自由基反应活性高，容易发生副反应，因此栲胶的氧化改性通常需要比较温和的氧化剂。Qiang 等[10]利用漆酶氧化改性BA 栲胶，研究发现氧化改性后的BA 栲胶分子量减小、分散性增强。用氧化改性后的BA 栲胶鞣制绵羊皮服装革，鞣制后皮革粒面饱满，力学性能增强，断裂伸长率以及湿热稳定性明显提升。栲胶的其他改性包括酚羟基的酯化改性、醚化改性、接枝共聚改性以及磺化改性等。Tambi 等[11]通过对黑荆树皮栲胶进行磺化改性，研究发现改性后的栲胶相对分子质量增大，溶解性增强，用其鞣制的皮革力学性能和感官性能明显增强。

2 栲胶的植鞣

以栲胶为主鞣制的皮革又称植鞣革，其内部饱满紧密、易成型、延展性小，是制造鞋底革、箱包革等重革的基本方法。如今制革行业面临巨大的环保压力，尤其是在减少或者消除重金属铬污染的情况下，绿色环保的栲胶植鞣潜力巨大。栲胶对人体无害，易降解，植鞣工艺绿色环保，具有良好的发展前景。栲胶鞣制的皮革色深、收缩温度偏低、皮面厚实延展性低，无法在轻革中使用，应用场景受限，这仍然是后续科研要攻克的难题。张文斌等[12]使用板栗刺壳中提取的栲胶对山羊酸皮进行主鞣，探索栲胶植鞣的最佳工艺，研究发现栲胶用量为14%，初始pH 4.0，结束pH 4.5，植鞣时间4 h，鞣制的山羊酸皮用作内底革性能最佳；栲胶用量11%，初始pH 4.0，结束pH 4.0，鞣制时间6 h，鞣制的山羊酸皮用作汽车装饰革性能最佳。与此同时，用板栗刺壳栲胶鞣制的皮革具有粒面情况和柔软度较差的缺点。为了提高栲胶植鞣后皮革的性能，陈良等[13]研究通过漆酶的催化作用，提高栲胶与生皮胶原的交联，进而提高栲胶植鞣的鞣制效应。研究发现，漆酶催化后植鞣的皮革收缩温度提高了11.25%；断裂伸长率提高了27.99%；成革饱满，粒面清晰，性能优良。梁发星[14]研究通过对马占相思栲胶进行亚硫酸化改性，浅化其颜色，引入磺酸基和羧基等功能基团，得到BA 浅色栲胶。利用BA 浅色栲胶植鞣，其渗透速度快，成革丰满柔软，耐光性良好，分散性好，基本不败色。

3 栲胶的结合鞣

单纯的栲胶植鞣其收缩温度一般在75～85 ℃左右，难以满足轻革的生产；随着栲胶用量的增大，皮革的柔软度和延伸性明显降低，无法满足轻革的使用要求。当前轻革主要用金属铬鞣制，成革轻软，收缩温度≥100 ℃，由于铬是一种重金属，环境污染大，目前制革界都在寻求铬鞣的替代鞣法。栲胶—铝结合鞣是其中比较成功的案例，裸皮用栲胶鞣制后再用铝盐复鞣，其收缩温度≥100 ℃；通过减少栲胶的用量，降低成革的植鞣感，优选收敛温和渗透良好的栲胶，保障革的柔软性和粒面的平细性。栲胶—铝结合鞣的作用机理是栲胶在鞣制过程中渗透进皮胶原内部，通过氢键与疏水键和皮胶原相交联，再用铝离子进行复鞣，铝离子既可以与皮胶原上的羧基发生配位反应，又可以与栲胶上的羟基配位交联，强化栲胶与皮胶原的结合强度，进一步提高皮胶原的收缩温度，提高皮组织的湿热稳定性。栲胶—铝结合鞣会降低栲胶的用量，使成革的植鞣感变弱，柔软性和延伸性提高，接近铬鞣革的性能。研究表明，栲胶—铝结合鞣过程性中栲胶用量15%时，成革的性能最好；栲胶的用量过低，栲胶在皮胶原中的渗透不完全，交联效果差，成革的收缩温度低；栲胶的用量过高，成革的植鞣感很强，粒面变粗，革身板硬，裸皮粒面和整个皮身由于栲胶的收敛性增强而产生紧缩，从而影响铝离子的渗透，降低成革性能。栲胶—铝结合鞣的鞣制工艺也会对成革的性能产生影响，栲胶与铝盐同时鞣制，体系会产生沉淀，影响鞣制效果；研究发现，先用栲胶预鞣再用铝盐复鞣，相对于先用铝盐预鞣再用栲胶复鞣，其成革的收缩温度更高。原因是先用铝盐预鞣后，复鞣过程中，部分交联的皮胶原会降低栲胶的渗透，进而降低成革的性能。栲胶—铝结合鞣中不同类型的栲胶也会对成革的性能产生影响，水解类栲胶成革的收缩温度明显要高于凝缩类栲胶。由于栲胶在皮胶原中的渗透速度、收敛性、颜色等差异，以及铝离子在皮胶原内渗透和皮胶原结合的PH 值条件，与栲胶在皮胶原内渗透和结合的PH 值条件不一致，栲胶—铝结合鞣的鞣制工艺也必须调整，这就使得鞣制的工艺变得复杂，对工艺的控制要求变得很高。此外，植醛结合鞣法也具有比较广泛的应用，醛通过与皮表面游离氨基反应交联，使成革的收缩温度从80 ℃提高到100 ℃；王学川等[15]通过优化鞣制条件，研究发现5%的栲胶、3%的噁唑烷结合鞣，坯革的收缩温度可以提高到90 ℃。

4 栲胶的复鞣

利用栲胶复鞣可以赋予皮革特殊的性能，如复鞣后提升成革的丰满性，抑制六价铬的形成等，满足不同类型皮革的个性化要求[16]。栲胶复鞣中常见的问题是栲胶溶液的稳定性，张英林[17]研究了栲胶酸、盐对栲胶溶液稳定性的影响，以及利用栲胶复鞣后皮革的得革率和撕裂强度的变化；低温有利于栲胶溶液的稳定性，酸会抑制栲胶的溶解，甲酸对栲胶溶解的抑制性大于乙酸；栲胶复鞣后，皮革的撕裂强度、得革率增加。吴楠等[18]研究发现利用栲胶复鞣能有效抑制铬鞣革中六价铬的形成，利用荆树皮栲胶能降低鞣制过程中80.9%的六价铬含量，改性的BA 栲胶可以降低92.5%的含量；满足铬鞣革使用过程中的生态和环保要求。

5 栲胶的染色

目前市面上常用的芳香胺类化合物染料由于其分解会产生以联苯胺为代表的致癌类物质，绿色环保的植物类染料日益成为后续科研和发展的重点。栲胶是从植物中提取出来的多酚类物质，又称其为单宁，根据其结构特性分为水解类和缩合类。水解类单宁水解后会产生多元酚酸，如图1 所示，可以与胶原的肽链以氢键相结合，酚羟基的结构使其能进一步氧化成醌类，体系的共轭链段加长，电子跃迁活化所需的能量降低，具有发色基团的特性，使栲胶具有直接染料的特性。

图1 水解类单宁

王全杰等[19]研究综述了不同栲胶与其成革的颜色见表1。

表1 不同栲胶与其成革颜色

缩合类单宁是以黄酮类具有发色集团的单体缩聚而成的化合物，其单体结构，如图2 所示。单宁的多元酚结构可以与金属离子络合，发生配位反应，进而改变共轭电子能级，形成发色基团，具备染色效应；单宁可以同时与染料和皮胶原结合，提高染料的上染率，具有媒染的性能。

图2 综合类单宁

程凤侠等[20]研究发现通过栗木栲胶与铁—铬鞣剂结合鞣制，可以得到手感丰满、粒面细致的纯黑色胚革，其耐汗碱、耐有机溶剂的性能明显提升。

6 结语

随着对栲胶结构和性能研究的不断深入，栲胶在制革工业中的应用越来越广泛，如何进一步革新栲胶的提取工艺，优化栲胶的生产应用工艺，扩大栲胶的工业化应用仍然是后续研究的重点。