生物炭改性及在环境污染治理方面的应用

沈 飞, 刘书言, 万 学

(1. 四川农业大学 环境学院, 四川 成都 611130; 2. 四川省农业面源污染治理工程研究中心, 四川 成都 611130)

生物炭被定义为在无氧或缺氧条件下通过热解生物质原料得到的一类富碳固体产物,其起源可以追溯到古印第安人对土壤的改良技术[1].随着现代科技的发展,生物炭的制备工艺也得到了改进和创新,成了一种广泛应用于环境治理、农业生产、能源开发等领域的高性能材料.生物炭的理化性质是影响其应用效果的重要因素,包括比表面积、孔隙结构、元素组成以及热稳定性等.这些性质与其制备条件、原料种类、处理工艺等因素息息相关[2-4].作为一个农业大国,我国每年产生大量以畜禽粪便、污泥、农作物秸秆为代表的生物质,通过热解可以将这些生物质转化为生物炭[5-6],这不仅在一定程度上解决了大量废弃生物质的处置问题,而且为环境治理提供了一种低成本的材料,兼具环境与经济效益,达到“双赢”的目的.

在环境应用方面,生物炭可以用于土壤改良、水体净化、能源生产等多个领域[6-7].原始生物炭在环境应用中的潜力有限,通过物理化学等方法对生物炭进行改性,可以使其表面具有更多的活性位点和官能团,从而提高生物炭对污染物的吸附能力、增加其稳定性和再生性,提升其在环境修复中的可利用性[8-9].本文首先综述了生物炭的制备方法和影响生物炭理化性质的因素;其次,总结了生物炭的改性方法以及每种方法的优缺点;然后阐述了改性生物炭在土壤修复与改良应用中发挥的作用,介绍了其在废水处理中发挥的吸附剂和催化剂作用;最后对生物炭未来发展方向提出建议.

1 生物炭的来源、制备方法与影响因素

1.1 生物炭的来源生物炭因其原料来源广泛、成本低廉、制备简单、稳定的可再生性和低环境影响等优点而常被用于环境领域.制备生物炭的原料大致可分为3类:农林废弃物、市政废弃物以及工业副产品.

1.2 生物炭的制备方法对于生物质而言,碳化是将其转化为生物炭的有效方法,热解、气化和水热炭化是常用的转化技术.热解是一种简单有效的生物质转化技术,它是一个在无氧或缺氧条件下对生物质在300～900 ℃的温度范围内进行的热分解过程[18-19],并产生生物炭、生物油与合成气.根据热解速率和固体停留时间,热解过程可以分为闪速热解、快速热解和慢速热解.闪速热解和快速热解的升温速率都非常快,固体停留时间很短,产物主要以生物油为主;相比之下,慢速热解[12]通常需要更长的停留时间,产物主要是生物炭.气化是指在空气、氧气或二氧化碳等气体存在的情况下,在高温环境中(一般为600～900 ℃)转化生物质的方法[20-21].与热解不同,气化通常需要更高的温度,并且生成的主要是气态产物.热解和气化都需要预先对原料进行干燥处理.水热炭化被定义为在有水存在的情况下,在一定温度(180～260 ℃)和压力下进行生物质热化的过程[21].一些含水量较高的生物质(畜禽粪便、污泥等)可以通过这种方式处理.

1.3 影响生物炭理化性质的因素生物炭因为其较大的比表面积、丰富的表面官能团和发达的孔隙结构而被广泛用于进行吸附、催化和土壤修复等领域.原料类型、热解方式和温度都是影响生物炭理化性质的关键因素[22].由于原料中三大组分及无机矿物质的差异,不同原料类型在同一热解温度下制备的生物炭在理化性质方面存在较大差异,因为每种原料的纤维素、半纤维素、木质素含量都不同,需要的分解温度也不同.Gaskin等[23]研究发现与木材衍生生物炭相比,非木材衍生生物炭的灰分含量明显较高.畜禽粪便和市政污泥等固体废物的生物炭产量比木质材料更高,因为相比后者,前者具有更多的无机矿物,使得到的生物炭含有更高的灰分[24].值得注意的是,原料中过多的无机成分可能会对生物炭的表面特性造成不利影响,Cantrell等[25]发现原料中过多的金属会在一定程度上阻止挥发性物质的释放,不利于BC内部介孔和微孔的形成.此外,热解温度的升高,使生物炭的碳含量、芳香性、pH值、灰分含量、比表面积、阳离子交换量和孔径增大,同时,生物炭的产率、氢含量、氧含量、H/C和O/C比值减小、酸性官能团逐渐消失[26-29].因此,生物炭制备时需要考虑到原料的成分和加工条件的选择.

2 生物炭的改性

与商业活性炭相比,几乎所有的原始生物炭都具有抗干扰能力差、吸附催化能力不理想等问题.利用物理、化学或者生物的方法对生物炭进行改性可以提高其在环境方面应用的潜力.表1列举了部分生物炭经改性处理后的改变.

表 1 生物炭原料、改性方法及改性效果

2.1 物理改性物理改性方法具有操作简单、对环境影响小的优点,改性过程不涉及化学物质.物理改性主要改变生物炭的微孔结构和比表面积.物理改性通过增加生物炭的比表面积,在生物炭上形成更多的微孔和介孔,改善生物炭的孔隙填充和颗粒内扩散等过程,从而提高改性生物炭对各种污染物的吸附能力.常用的生物炭物理改性方法包括蒸汽/气体活化、球磨以及微波改性等.

2.1.1蒸汽/气体改性 蒸汽/气体活化法是指在一定温度下利用水蒸气、二氧化碳、空气等气体对生物炭进行处理.一般气体改性需要分两步进行,首先在无氧条件下,将生物质高温碳化,然后通入气体改性.热解过程使生物炭产生孔隙,随后通入的气体对已经形成的孔隙二次发展,气体可以从生物炭中带走碳原子,形成新孔隙的同时也将堵塞的孔隙打开[46-47].Shim等[30]报道蒸汽活化有效地促进了巨型芒草生物炭微孔的发育和表面积的增加(从181 m2/g到322 m2/g).目前在改性过程常用的气体包括CO2、N2、NH3、O2和空气或者它们的混合物.Fransciski等[48]用CO2对大麦甘蔗渣生物炭进行活化,活化后生物炭的表面积大幅增加并对亚甲基蓝表现出良好的吸附效果.Kim等[49]报道在CO2环境下得到的生物炭的比表面积和孔体积是N2环境下的两倍.气体改性通常使生物炭通常具有发达的孔隙结构,氮气可以引入含氮官能团,水蒸气可以促进生物炭内部孔隙发育,因此可以根据不同的应用需求选择不同的气体改善生物炭的表面结构,从而提高生物炭的应用选择性.与化学改性相比,气体改性的过程不涉及任何化学物质,因此不需要考虑改性后废物的处理问题,但这种方法的成本较高,不适合大规模工业应用.此外,气体改性还会造成生物炭表面羧基、羟基等官能团的损失,从而导致生物炭芳香性增强,极性减弱[50-51].

2.1.2球磨 球磨是一个机械过程,通过破坏生物炭尺寸使生物炭比表面积得到增加.球磨不仅可以通过减小固体尺寸来增加其外表面积,而且还通过打开生物炭内部孔隙来增加其内表面积.Lyu等[34]报道生物炭经过球磨处理后,比表面积显著提高.Xiang等[52]利用球磨得到了具有丰富孔隙的超细生物炭颗粒,对四环素盐酸盐的吸附能力较原始生物炭提升了2.33～3.28倍.除了改善生物炭的比表面积,球磨还可以增加生物炭表面含氧官能团来提高材料对污染物的吸附能力[53-54].Lyu等[54]发现球磨后生物炭获得了更多的含氧官能团,因此具有了高效的亚甲基蓝吸附能力.Xiang等[35]报道球磨过程使生物炭获得了更多的官能团以及更大的比表面积,极大改善了生物炭吸附挥发性有机污染物的能力.尽管球磨不需要很多能量以及化学品的参与,是一种相对环保的改性方法,但是由于球磨生物炭的粒径很小,这让生物炭在应用过程中很容易分散,并且随着粒径的减小,生物炭的迁移能力呈现出增加的趋势,这些限制了球磨生物炭在环境方面的应用[55].

2.1.3微波改性 微波是一种传播电磁辐射,相比传统热解方法,微波热解更加绿色经济环保,这种方法不需要对原料进行额外的预处理,对生物质的粒径及干湿程度具有较大的包容性,同时它可以在不直接接触热解材料的情况下提高加热速度,降低能耗[56-58].Mohamed等[37]利用微波辅助加热,使添加了质量分数10%K3PO4+质量分数10%膨润土的柳枝稷加热到400 ℃的时间仅需2.8 min,而传统热解需要的加热时间为28.8 min,整个加热过程所需要的时间缩短了10倍.获得的富钾和富磷生物炭具有更大的比表面积和更多的微孔,适合农业应用.微波热解过程可以通过添加某些催化剂有选择性地促进生物炭、生物油或者合成气的形成.Huang等[59]在微波热解过程中加入金属催化剂,这显著降低了产物中多环芳烃的形成,减少了气态产物的生成,得到了更多的液体产物.Kuan等[60]研究发现金属催化剂CaO或MgO的添加可以提高产物中气体的比例,而NiO或CuO的添加则有助于液体的产生.一般认为,生物炭产量的提高需要较低的热解温度以及较短的热解时间[61-62].但微波热解在大规模应用中容易受到限制[63].

2.2 化学改性与物理改性相比,化学改性对炭材料的理化性质的提升作用更加明显.化学改性通过提高生物炭比表面积和表面含氧官能团的比例来增加污染物的吸附位点.化学改性一般通过加入酸或碱进行改性.氧化剂也常用来提升生物炭性能,如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵和臭氧等[64].

2.2.1酸碱改性 酸可以去除生物炭表面的杂质,改善生物炭的孔隙性能,包括比表面积的增加以及微孔和介孔数量的增多.在化学改性中,磷酸是最常用的试剂之一,此外,硝酸、盐酸和硫酸也常被用于生物炭的改性[65].Chu等[38]使用H3PO4处理生物质,酸的催化作用和交联作用使得经过预处理的生物炭颗粒微孔增加、比表面积得到显著提高.酸改性可以促进生物炭表面含氧官能团的形成.Zhang等[66]使用硝酸处理生物炭,虽然破坏了生物炭本身的孔隙结构,导致比表面积变小,但生物炭表面官能团含量却大幅提高,对亚甲基蓝的吸附能力显著提升.有机酸因其绿色经济的特性也受到了研究人员的关注.Liu等[39]使用黄腐酸和柠檬酸对核桃壳进行前处理,结果表明处理后生物炭上酸性官能团增加,碱性官能团减少,对异丙甲草胺表现出较好的吸附效果.Lonappan等[42]也报道,柠檬酸成功地在松木、猪粪以及杏仁壳生物炭引入了大量的酸性官能团.

碱改性可以使生物炭的比表面积和含氧官能团得到提升.相较于酸改性而言,碱改性在促进生物炭孔隙及比表面积方面的作用更加显著,这是因为碱可以溶解生物炭上的灰分从而促进微孔的形成和发育[67].常用的碱性试剂有氢氧化钾和氢氧化钠.Herath等[43]发现,生物炭经过氢氧化钾活化后,比表面积从原来的535 m2/g增加到了1 050 m2/g,平均孔径也增加了近2倍.与氢氧化钾相比,氢氧化钠的价格更便宜,同时其腐蚀性更低,更加环保[68].Zhang等[69]研究表明,经过氢氧化钠处理的生物炭材料拥有更大的比表面积、更高的孔隙体积以及更好的疏水性.

2.2.2氧化剂改性 氧化剂通过氧化作用提高生物炭中含氧官能团的含量,并改变其孔隙结构.常见的氧化剂包括过氧化氢和高锰酸钾等.Zuo等[45]利用不同体积分数的过氧化氢(10%、20%、30%)制备改性生物炭,经过过氧化氢处理,生物炭得到了大量的羧基,生物炭上羧基含量随着过氧化氢浓度的增加而增加.与过氧化氢类似,高锰酸钾也可以提高生物炭表面含氧官能团的含量.高锰酸钾改性增加了榕树气生根生物炭中的含氧官能团含量,从而提升了其对U(Ⅵ)的吸附能力[70].氧化剂可以增加生物炭表面含氧官能团,因此在一些以含氧官能团主导的吸附反应进行时,可以据此“定制”生物炭.但氧化剂较高的成本限制了其应用,反应后氧化剂的无害化处理也是需要思考的问题.

2.2.3磁性改性 国内外大量的研究已经充分证明了生物炭具有作为吸附剂处理废水的潜力,但由于生物炭粒径小、密度低,吸附废水中污染物后的分离与再利用是亟待解决的问题之一.对生物炭进行磁化处理既可以保留生物炭的吸附性能,又可以解决生物炭难以分离的问题.将生物炭和磁性介质(Fe、Fe2O3、Fe3O4等)一起热解活化或者化学共沉淀可以得到磁性生物炭.磁性生物炭在吸附水溶液中污染物时表现出良好的性能,使用外磁体可以很容易地将其从水溶液中分离出来.Li等[71]用FeCl3处理生物质,并在 600 ℃下进行热解,获得的生物炭含有γ- Fe2O3纳米粒子,不仅加强了对水中砷离子的去除,并且因为处理后的生物炭具有很强的磁性,所以可以从水中轻松地将其分离出来.Yin等[72]利用K2FeO4对柚子皮进行前处理,成功将含氧官能团及磁性粒子引入生物炭基质,处理后的磁性生物炭对六价铬的吸附量是原始生物炭的2倍之多.磁改性生物炭的优势是可以将附载了污染物的生物炭从水相中快速分离去除,缩短整个反应过程,降低成本.但磁改性生物炭极易受到环境pH值的影响,酸性环境会导致氧化铁释放到环境中,从而使吸附剂吸附效果大打折扣或者让吸附剂难以回收[73].

2.3 生物方法与物理化学方法相比,利用生物方法改性生物炭的研究较少.生物改性可以分为两类,一种是先对生物质进行厌氧发酵等前处理,利用厌氧消化后的残渣生产生物炭;另一种则是对生物炭进行后处理,即将微生物固定在生物炭上.Inyang等[74]先对甘蔗渣进行厌氧消化处理,然后通过热解将残渣转变为生物炭,这让生物炭具备了更好的吸附重金属的能力,这种方法也为厌氧消化残渣的处理提供了新思路.以厌氧残渣为前体得到的生物炭往往具有更高的pH值、更大的疏水性以及更高的离子交换能力[61-62,75-76].生物炭较大的比表面积和发达的孔隙结构是微生物理想的栖息场所[77-78],研究发现微生物可以分泌多种聚合物,并在生物炭表面形成一层生物膜,从而提高生物炭对污染物的去除效果[79].An等[80]将木槿假单胞菌菌株L1固定在花生壳生物炭上,表现出高效的重金属去除能力.总之,生物方法改性生物炭是一个极具潜力的研究方向,通过微生物的作用,可以提高生物炭的吸附性能,使其在环境治理中发挥更大的作用.

3 生物炭在环境中的应用

3.1 土壤修复与改良生物炭(BC)是一种被广泛应用于土壤改良与修复方面的材料.具有多种优势,如改善土壤酸度、提高土壤阳离子交换容量(CEC)和保水能力,同时具有隔离有毒重金属、缓慢释放限制性营养物质等优点[81].Wu等[82]发现,生物炭的添加使土壤pH值提高了3个单位,土壤的改良使柑橘的品质得到提升.生物炭优秀的比表面积和发达的内部孔隙结构可以增加土壤之间的孔隙,从而提高其保水能力[83].生物炭可以通过吸附的方式去除土壤中的重金属和有机物[7].Wu等[84]报道硫铁改性生物炭的添加使土壤中有效Cd的浓度显著降低.Ahmad等[85]研究发现含磷生物炭不仅可以固定土壤中的重金属,降低它们的可利用性,还可以作为磷肥促进作物的生长.Wang等[86]合成铁锰改性生物炭,施用在土壤中成功降低了Sd和Cd的生物利用度.Liu等[87]以核桃壳为原料合成的伊利石-FeCl3生物炭对土壤中的除草剂异丙甲草胺表现出优秀的吸附能力,经过3次循环后,改性生物炭对异丙甲草胺的去除率仍然能够达到81.38%.施加生物炭还可以提高土壤微生物的活性.Kong等[88]发现生物炭的使用使土壤微生物的活性显著提高,从而加速了土壤中多环芳烃的降解.也有报道称,秸秆生物炭的施用降低了土壤的昼夜温差,同时生物炭可以释放营养物质的特性使土壤中的营养成分增加,提升作物产量[89].

3.2 处理废水生物炭可以去除水中的无机及有机污染物[90].生物炭表面丰富的官能团使其在吸附领域发挥重要作用.Rajapaksha等[91]将聚乙酰亚胺改性的稻壳生物炭用于水体中Cr(Ⅵ)的去除,氨基的引入使得生物炭对于废水中的Cr(Ⅵ)的吸附量高达435.7 mg/g.Xiong等[12]联合磷酸和过氧化氢(PHP)将以羧基为主的含氧官能团引入到生物炭,从而提升其对亚甲基蓝的吸附能力.生物炭较大的比表面积和发达的孔隙结构也有助于吸附过程的进行.Qu等[92]制备的具有发达微孔和超大比表面积(2 183.8 m2/g)的生物炭对萘和Cr(Ⅵ)表现出优异的吸附能力.Liu等[93]以水稻秸秆沼渣为原料制备出了具有较大比表面积(2 372.51 m2/g)的多孔生物炭,对汞离子的吸附能力达到209.65 mg/g.生物炭自带的电荷可以通过静电吸附从环境中去除重金属离子,生物炭表面所带电荷类型及强度取决于其自身的零点电荷以及所处环境的 pH 值.Yang等[94]研究发现,在600 ℃下热解得到的水生植物生物炭能够吸附Pb2+,其吸附能力是传统商业活性炭的 5.3 倍.在利用生物炭修复废水中重金属污染的过程中涉及多种吸附机制,包括静电作用、离子交换和沉淀作用等[94-95].此外,生物炭固有的无机盐组分还能与重金属形成沉淀,从而被钝化.

3.3 作催化剂生物炭可以通过活化过硫酸盐来去除废水中的污染物.相比传统的活化方式(光催化、热催化、紫外线、金属离子及金属氧化物),生物炭具有价格低廉、无二次污染等优点.生物炭表面的官能团和持久性自由基以及在热解过程中形成的结构缺陷使其具有催化过氧化物产生活性物质降解污染物的能力.Hua等[96]发现植酸改性生物炭存在的结构缺陷可以促进PMS的活化,从而对丽春红2R表现出较好的降解能力.Sun等[97]报道生物炭表面的含氧官能团在PS转化为活性物质的过程中起到了一定的促进作用,实现了对苯酚的降解.此外,一些生物炭上负载的金属离子也有助于活化过程的进行.污泥中通常含有大量的金属离子,以污泥作为原料的生物炭可能表现出良好的过硫酸盐催化能力,用污泥生物炭活化过硫酸盐不需要引入额外的金属离子.此外,污泥本身也是一种固体废物,因此从生态和经济的角度,污泥生物炭催化过硫酸盐降解污染物具有很高的研究价值.Wang等[98]报道污泥基生物炭可以有效地活化过硫酸盐产生活性物质从而实现对4-氯苯酚的高效降解.Wang等[99]合成的零价铁污泥生物炭,通过活化过硫酸盐可以实现99%酸性橙7的去除.

4 结论和展望

本文综述了生物炭的制备、改性以及环境应用方面的情况.生物炭的理化特性与原料类型和制备方法密切相关,这些特性影响着生物炭的实际应用.通过改性,可以提高生物炭的环境应用潜力.酸碱改性可以丰富生物炭表面官能团、扩大比表面积、改善孔隙结构;氧化剂改性可以引入含氧官能团;磁性改性使生物炭易于回收.与化学改性相比,物理改性和生物改性的方法对环境更加友好,但它们对生物炭的改善程度不如使用化学方法显著.

生物炭原料来源广泛、价格低廉.改性生物炭因其丰富的官能团、发达的孔隙结构以及较大的离子交换能力等优点,在土壤修复、废水处理等方面都有重要应用.尽管生物炭在这些领域的应用潜力已被证实,但仍存在一些问题亟须解决:

1) 生物炭中存在一些有毒物质,比如多环芳烃和重金属.而生物炭的性质主要由原料类型和热解方式、温度、停留时间等因素控制.因此需要更多的工作来研究这些因素与生物炭中有毒元素形成及其浓度的关系,减少有毒物质的生产,使生物炭能够更安全地应用到环境中.

2) 化学改性会使用到大量化学试剂,一方面成本高昂;另一方面易对环境造成污染,因此,需要寻找经济绿色的试剂来控制成本、降低污染风险.有机酸是植物代谢的产物,具有成本低廉、环境友好的特点可以用来改性生物炭,但相关研究还不充分.未来可以增加对绿色经济试剂改性生物炭的研究.

3) 生物炭在土壤修复和改良过程中可能会产生粉尘,危害人体,并且生物炭自身带有的一些有毒物质也可能进入土壤中造成二次污染.因此,需要解决这些问题以确保生物炭的安全有效使用.

4) 如何处理生物炭上吸附的污染物是一个需要解决的问题.目前实现生物炭再生的方法主要有热处理和试剂洗脱.但它们都存在一些问题,比如热处理过程会产生污染气体对环境造成负面影响;试剂洗脱是一个解吸污染物的过程,解吸出的污染物的处理也是一个问题.所以,开发一种更环保绿色的再生方法十分必要.

5) 当前对生物炭的研究主要集中在实验室阶段,实验室研究为生物炭应用提供理论依据,而现场应用能够真实地反映生物炭在不同领域中的应用效果和局限.所以对生物炭的研究应该兼具理论与实际,未来需要在实验室和现场应用之间建立良好的衔接与互动机制,以实现生物炭的应用效益最大化.