改性花生壳生物质炭对土壤中Cr(Ⅵ)的吸附机制

严 云, 李 坤, 罗献清, 蹇育林

(1. 西昌学院 理学院, 四川 西昌 615013; 2. 四川师范大学 西南土地资源评价与监测教育部重点实验室, 四川 成都 610066; 3. 喜德县农业农村局土壤肥料站, 四川 西昌 615013)

铬是广泛存在于自然界的一种微量元素,由于大量的采矿、选洗矿、冶炼和污水灌溉等人类的工农业活动,导致大量的铬进入土壤,大量铬的积累对植物的生长发育产生抑制作用,严重威胁着人类的健康[1-2].据统计,我国农田铬污染质量浓度高达820 mg·kg-1,远超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)[3].土壤中铬的存在形式有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),其中Cr(Ⅵ)的毒性远远超过Cr(Ⅲ),它可以进入细胞内部破坏细胞的遗传基因,从而对人体产生危害[4].近年来如何高效去除土壤中Cr(Ⅵ)的课题成为众多学者研究的热点,治理Cr(VI)的方法主要有化学沉淀、氧化还原和离子交换等[5-6],但这些方法在治理成本和治理技术等方面都有较高的要求.吸附法具备材料价格低、来源广、无次生污染和吸附效果好的优势[7].常用的吸附剂有碳酸钙类、磷酸盐类、黏土矿物和氧化类物质等[8-9].

生物质炭是利用农业废弃物在限氧条件下制备的吸附材料,它具有发达的空隙结构和巨大的比表面积,已被众多的学者用于农田重金属污染土壤的修复[10].但是生物质炭对土壤中重金属的修复受到制备的原材料和制备方法的制约,所以很多情况下吸附量和去除率较低,从而限制了生物质炭的应用和推广[11].所以,为了提高生物质炭的吸附性能,很多学者尝试采用多种方法对其进行改性,常见的改性方法有酸碱改性、负载金属离子改性和磁性纳米改性[12].酸碱改性可以改变原始生物质炭表面的官能团和表面积,左卫元等[13]以芒果壳为原料,用磷酸改性制备了改性芒果壳炭,对水中Cr(Ⅵ)进行吸附,得到的饱和吸附量为28.571 mg·g-1,去除率为93.8%.陈伟华等[14]利用酸碱改性法利用KMnO4改性高炉矿渣,发现改性过后的高炉矿渣对废水中的COD和TP的去除率提高了5.7%和10.23%.负载金属离子是将生物质炭与金属盐溶液进行反应,增加生物质炭表面金属离子的含量,改变官能团的种类和数量.Agrafioti等[15]利用稻壳为原料制备生物质炭,并用CaO和FeCl3进行改性得到改性稻壳炭,对水中Cr(Ⅵ)进行吸附,得到89.0%的去除率.陈艺杰[11]等用HNO3和FeCl3对牛粪进行改性后的生物质炭的比表面积和总孔容都增加了,其中FeCl3改性的牛粪生物质炭的最大吸附量达到15.9 mg·g-1.酸碱改性和负载金属离子改性的生物质炭有效提高了吸附性能,在土壤重金属污染修复领域具备巨大的应用潜能.

花生在我国种植面积广泛,其果壳是当地最常见的农业废弃物之一,凉山州境内盛产花生,每年都有大量的花生壳丢弃,占用大面积的土地,还污染环境,如何利用废弃的花生壳资源化成为一项有应用价值的工程.已有多项文献报道将花生壳活性炭应用于污水处理,但直接制备未经改性处理的花生壳炭吸附效果并不高,因而,在研究中通常会对其进行化学改性.林芳芳等[16]用KMnO4对花生壳炭进行改性,并对水中重金属Cr和Pb进行吸附研究,得到对Pb2+的吸附量达到104.75 mg·L-1,Cd2+的吸附量为43.11 mg·L-1,但是2种重金属的存在会存在竞争吸附.高立达等[17]用HCl改性花生壳生物质炭,对水中重金属Cr进行去除,得到了95%以上的去除率,但是需要在pH值为1的强酸环境中.罗敏等[18]将空心莲子生物炭添加入嘉陵江改良河岸带土壤中,研究其对Cu2+的吸附性能,得到的吸附量为85.38 mmol·kg-1.未见报道将花生壳生物质炭添加入土壤中,研究其对土壤中重金属Cr(Ⅵ)的吸附.将花生壳生物质炭应用于土壤吸附研究的报道很少,所以本研究选择花生壳为原始材料,用FeCl3和ZnCl2浸渍改性,在马弗炉中500 ℃高温煅烧制备改性花生壳炭,探究添加改性花生壳生物质炭(MPS)、未改性花生壳生物质炭(PS)和不添加生物炭(CK)3种情况在不同的反应条件下对土壤中重金属Cr(Ⅵ)的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 供试的土样供试土壤取自西昌学院北校区农学教学基地,除去覆盖表面的枯枝、硬石块等,取15～20 cm的耕种层土壤2 kg,待其风干后研磨过40～80目分样筛,装入样品袋内密封保存[19].土壤基本理化性质如下:pH值为6.85,CEC为1 150.2 mmol·kg-1,TOC为27.0 g·kg-1,比表面积为109.5 m2·g-1,Cr(Ⅵ)含量0.03 mg·kg-1.采集的土壤样品中Cr(Ⅵ)的含量较低,所以本实验中采用加入模拟Cr(Ⅵ)溶液的方法,加入K2Cr2O7溶液.

1.2 花生壳生物质炭的制备实验所用的花生壳购自西昌市安宁镇农贸市场,去籽后用自来水洗净,再用去离子水浸泡2～3 h,烘干水分,磨碎,过40～80目分样筛,用0.1 mol·L-1盐酸浸泡1 h后,再用去离子水清洗,放入烘箱中于105 ℃烘干后得到花生壳粉末,放入塑封袋备用[18-19].

为了得到比表面积大且去除率高的吸附剂花生壳生物质炭,取上述制备好的花生壳粉末100 g放于带盖子的坩埚,压实,放置于马弗炉中于500 ℃煅烧2 h,自然冷却,取出,过40～80目分样筛,得到未改性花生壳生物质炭(PS).

1.3 改性花生壳生物质炭的制备为了对比改性后的花生壳生物质炭的去除率对土壤中Cr(Ⅵ)的的去除效果,参照文献[20]的方法对花生壳生物质炭进行改性,将上述制备的花生壳生物质炭(PS)10 g于500 mL烧杯中,加入0.5 mol·L-1的FeCl350 mL和0.3 mol·L-1的ZnCl250 mL搅拌,并加入0.2 mol·L-1的NaOH调节溶液至中性,陈化2 h,用超声波分散2 h,室温下放置24 h,于75 ℃的烘箱中烘干,用去离子水冲洗3～5次,于105 ℃的烘箱中烘干,装入塑封袋中备用,得到改性花生壳生物质炭(MPS).

1.4 吸附实验分3组投加供试土样5 g于250 mL锥形瓶中,其中1号投加MPS;2号投加PS;3号不投加生物炭,作土壤空白组(CK).按水土比1∶10准确移加K2Cr2O4溶液(含0.01 mol·L-1的KCl作平衡电解质)50 mL,混合均匀,每组处理重复3次.将气浴恒温摇床中振荡频率设置为200 r/min,振荡平衡后,离心使固液分层,取上层溶液测定,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)进行测定[20].

1.5 计算方法采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)测定并计算吸附反应后残余Cr(Ⅵ)的质量浓度,再计算Cr(Ⅵ)的去除率.

去除率η和吸附剂单位吸附量qe的公式为

其中,C0、Ce分别是土壤溶液中Cr(Ⅵ)的初始及吸附反应达到平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度(单位为mg·g-1),m表示加入土壤的质量(单位为g)[21],V为Cr(Ⅵ)溶液体积(单位mL).

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响取3个250 mL锥形瓶,其中2个添加PS和MPS 0.35 g,另一个锥形瓶不添加生物质炭(CK)进行对比.设置pH值为2～10,用体积浓度为1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液进行调节,30 ℃下振荡120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)的质量浓度,计算吸附体系中Cr(Ⅵ)的去除率,如图1所示.

图 1 pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.2 投加量对吸附效果的影响将1、3、5、7、9 g(即干土质量的1%、3%、5%、7%、9%)的花生壳生物炭投入不同的锥形瓶中,移取120 mg·L-1含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,调pH值为3,30 ℃下振荡120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)的质量浓度,计算吸附体系中Cr(Ⅵ)的去除率,如图2所示.

图 2 花生壳生物炭投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

从图2可以看出,随着花生壳生物质炭添加量的增加,PS和MPS对Cr(Ⅵ)的去除率增加,在添加量达到干土质量的5%以上时,吸附达到平衡,此时MPS对Cr(Ⅵ)吸附率已达98.23%.原因是随着花生壳生物质炭投加量的增加,吸附的活性点位增加,对溶液中Cr(Ⅵ)吸附效果增加,但是当吸附达到平衡以后,过多的吸附剂之间相互碰撞的机会增加,导致单位吸附剂吸附质的有效吸附面积减小,从而导致吸附量和去除率减小[24].综合本实验的结果,最佳的投加量为5 g(即干土质量的5%).

2.3 温度对吸附效果的影响取100 g土样于250 mL锥形瓶中,称取5%土样质量的花生壳生物质炭(即5 g)于上述锥形瓶,移取120 mg·L-1的含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,温度系列选取25、30、35、40、45 ℃,反应的pH值设置在3,30 ℃下反应平衡120 min,取溶液中残余量测定Cr(Ⅵ)的质量浓度,如图3所示.

从图3中可以看出,随着温度的升高,Cr(Ⅵ)的去除率增加,但是当温度超过30 ℃以后,去除率反而有所下降,在同一温度下,MPS对Cr(Ⅵ)的去除率最高.原因可能是随着温度的升高,热运动越剧烈,附着到磁性葵花籽壳生物炭表面吸附活性点位增加,说明该吸附反应为吸热反应,当温度逐渐升高时,溶液中的分子活动逐渐变强,分子扩散迁移速度变快,使吸附剂能更好地吸附Cr(Ⅵ),说明升高温度有利于反应的进行,该吸附反应为吸热反应[25].但是,过高的温度导致吸附剂之间相互碰撞的机会增加,导致单位吸附剂吸附质的有效吸附减小,从而导致吸附量和去除率稍微减小[26].综合实验结果,选择的最佳反应温度为30 ℃.

图 3 反应温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4 初始浓度对吸附效果的影响为了研究初始质量浓度对土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影响,分别加入不同质量浓度的K2CrO7溶液50 mL,于30 ℃振荡器中震荡120 min,测得初始质量浓度Cr(Ⅵ)溶液对土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影响,如图4所示.

图 4 初始质量浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

从图4可以看出,溶液中Cr(Ⅵ)初始质量浓度增加,去除率也随着增加,初始质量浓度从40 mg·L-1增加到80 mg·L-1的时候,去除率增加比较快,但是当土壤中Cr(Ⅵ)初始质量浓度为120 mg·L-1的时候,去除率达到最大值,MPS对Cr(Ⅵ)的去除率达到98.23%,但是,当进一步增加Cr(Ⅵ)初始质量浓度,去除率反而有所下降.原因可能是因为一定量的花生壳生物质炭的吸附点位是固定的,随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加,加大了Cr(Ⅵ)与吸附剂活性点位的结合概率,在没有饱和以前随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加吸附量增加,但是当达到饱和以后,过量的初始质量浓度反而抑制了吸附量的增加[27].综合实验结果,Cr(Ⅵ)最佳的初始质量浓度为120 mg·L-1.

2.5 反应时间对吸附性能的影响为了研究反应时间对土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影响,将样品置于30 ℃恒温振荡器中震荡一定时间,测得不同温度下土壤中Cr(Ⅵ)的去除率,如图5所示.

图 5 反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

从图5可以看出,随着反应时间的增加,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增加,在同一反应时间下MPS对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率最大,反应时间为120 min,改性花生壳炭(MPS)的去除率达到最大值98.23%,但是随着反应时间的增加,去除率反而有所下降.原因可能是在反应初期,单位体积内所含有的Cr(Ⅵ)的数量较多,能够较快地进入磁性葵花籽壳生物炭的活性点位,所以去除率和单位吸附量迅速增加,但是随着反应时间的增加,溶液中剩余的Cr(Ⅵ)的质量浓度逐渐减小,单位体积内所含的Cr(Ⅵ)的数量也减少,磁性葵花籽壳生物炭表面的吸附达到饱和,吸附反应速率减慢,直至达到吸附平衡[27].综合实验结果,最佳的反应时间为120 min.

2.6 反应机制的探讨

2.6.1吸附等温线 称取干土100 g,质量分数为5%的花生壳生物质炭(即是5 g),分别加入50 mL质量浓度为40、80、120、160和200 mg·L-1的K2Cr2O4溶液,调节pH值为3,在30 ℃的振荡器中振荡反应120 min,采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)的质量浓度.为探究吸附反应的机制,利用Langmuir和Freundlich 2种模型进行曲线拟合,Langmuir和Freundlich等温吸附方程常用来描述一定温度下吸附剂和吸附质之间的分配行为,公式如下[28]:

(2)

其中,qe是达到平衡时吸附剂的单位吸附量,单位为mg·g-1;qm指理论饱和吸附量,单位是mg·g-1;KL、KF分别是Langmuir、Freundlich等温方程的吸附速率常数,n是可以反映吸附强度的非线性系数[29].对添加MPS、PS的土壤Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich 2种模型进行拟合,得到的结果如图6和7所示,拟合的参数如表1所示.

表 1 投加花生壳生物质炭吸附Cr(Ⅵ)的等温曲线拟合参数

图 6 Langmuir吸附等温线

从表1可以看出,二者均具有较高相关系数R2,但无论是哪种生物质炭,Langmuir模型拟合的相关系数R2比Freundlich模型拟合的相关系数R2都高,说明该吸附是单分子层吸附,谢超然等[30]利用核桃青皮生物质炭对重金属铅和铜的吸附也得到相同的结论.陈再明等[31]研究指出,Langmuir吸附模型中的无量纲参数因子KL值的大小可以用来描述吸附剂的吸附性能,当KL>1时,吸附剂的吸附能力较弱,当0

2.6.2吸附动力学分析 称取5%土样质量的PS和MPS,移入40 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液,调节pH值为3,设置振荡时间系列为10、20、30、60、90、120、150、180 min,温度为30 ℃,反应完成后,测定残余Cr(Ⅵ)的质量浓度.选择准一级与准二级的动力学方程模拟反应过程,公式如下:

准一级动力学方程:ln(qe-qt)=ln qe-k1t,(3)

(4)

其中,qt、qe分别是反应在t时刻和达到平衡时刻的单位吸附量,单位均为mg·g-1;k1、k2分别为准一级、准二级速率常数,单位是min-1和g·mg-1·min-1[32].拟合的准一级动力学线性和准二级动力学线性图如图8和9所示,相关参数如表2所示.

表 2 投加花生壳生物质炭吸附重金属 Cr(Ⅵ)的动力学曲线拟合参数

图 9 准二级动力学线性拟合曲线

图 8 准一级动力学线性拟合曲线

从图8和9可以看出,拟合的准二级动力学曲线图的线性关系较好,其相关系数R2较对应的准一级动力学方程拟合的系数高,其中改性花生壳炭(MPS)的准二级动力学方程拟合的R2高达0.987,安增莉等[32]研究表明准二级动力学拟合的结果能表明生物质炭吸附Cr6+的过程主要以化学吸附为主.就速率常数k2来看,是MPS>PS>CK,表示添加改性花生壳炭土壤的吸附速率最高,最先实现吸附平衡.

3 结论

本实验中以农业废弃物花生壳为原材料,制备了花生壳生物质炭(PS)和改性花生壳生物质炭(MPS),参数影响实验结果表明MPS对土壤中Cr(Ⅵ)的去除率较高,在pH值为3时,添加量为土壤质量的5%,反应温度为30 ℃,初始质量浓度为120 mg·L-1,反应时间为120 min,得到的最高去除率为98.23%.利用Langmuir模型和Freundlich模型拟合MPS和PS对土壤中Cr(Ⅵ)的等温吸附过程,发现Langmuir等温线对实验数据的模拟程度更好,相关系数高达0.993.本实验改性花生壳生物质炭为土壤中重金属Cr(Ⅵ)的去除提供了理论参考,为农业废弃物花生壳生物质炭的资源化利用找到了良好的途径.