一维链状配位聚合物[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n的合成、晶体结构及荧光性质

戴 俊 杨 娟 李建通

(河南理工大学理化学院，焦作 454003)

研究简报

一维链状配位聚合物[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n
的合成、晶体结构及荧光性质

戴 俊 杨 娟＊李建通

(河南理工大学理化学院，焦作 454003)

间甲基苯甲酸；水热合成；铅配合物；晶体结构；荧光性质

近年来，铅的配位聚合物以其丰富的结构与在离子交换和光学等领域中的应用前景[1-3]而引起了广泛关注。由于铅的原子半径较大，可以形成较高的配位数[4-6]；另外，二价铅的6s轨道上有一对孤对电子，它对成键电子对的排斥而使铅离子周围的配位键趋向于分布在半球形的区域内[7]，使配位数相对较低[8-9]。这两个因素使二价铅呈现出不同的几何配位构型，并且允许其有一定的扭曲，形成的配合物结构丰富，配位数从2～10都有报道，这种特征在d区及其它元素中是少见的，导致了二价铅成为一种很有研究意义的金属离子。

芳香有机多酸以其结构的刚性与化学性质的稳定性被广泛地用作桥连配体构筑高热稳定性无机-有机杂化材料[10]。一方面，羧酸根的2个氧原子都可作为配位原子参与配位，与功能金属中心螯合，有助于提高配合物的结构框架热稳定性；另一方面，羧基丰富的配位模式又导致结构框架的多样性[11-13]。再者，在同一结构中往往多种配位模式并存，易于产生结构的异构现象[14]。同时，羧基中的氧原子既可作为氢键的受体又可作为氢键的给体参与氢键的构成，成为影响配合物结构的主要因素之一[15]。

本文以间甲基苯甲酸为配体，通过水热法合成了一种新型的一维链状配位聚合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n，并对其荧光性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配合物的元素分析用Perkin-Elmer 2400LS型元素分析仪测定；单晶结构测定使用Brucker Smart ApexⅡ型 CCD X射线单晶衍射仪，钼靶，λ= 0.071073 nm；红外光谱用Brucker TENsor37红外光谱仪，KBr压片法，波数范围为4000～400 cm-1；荧光性质在美国Varian Cary Eclipse荧光测定仪上测定。

醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O，间甲基苯甲酸(mta)，三聚氰胺，N，N-二甲基甲酰胺等试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 配合物的合成

将0.52 mmol Pb(CH3COO)2·3H2O，0.84 mmol间甲基苯甲酸，0.20 mmol三聚氰胺加入到15 mL蒸馏水中，该混合液的pH为6～7，搅拌均匀后将其置于容积为25mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入105℃烘箱中，在自生压力下反应5 d后逐渐冷却到室温。经过滤及去离子水洗涤后于室温下干燥，最后得到无色条状晶体，产率60%(以Pb计)。配合物难溶于水、甲醇、无水乙醇和乙腈，溶于DMF和DMSO。C32H32O10Pb2的计算值 (%)分别为：C 38.78，H 3.23；实测值(%)：C 38.29，H 3.64。

1.3 配合物的晶体结构测定

取适合测定的尺寸为0.36 mm×0.17 mm×0.12 mm的配合物单晶，在BRUKER SMART APEXⅡ型CCD X射线单晶衍射仪上，296(2)K下以石墨单色化的钼靶(λ=0.071073 nm)辐射为光源，以φ-ω扫描方式，在2.38°≤θ≤25.21°范围内共收集40 611个衍射点，其中8 096个独立衍射 (Rint=0.056)及6 265个可观察衍射[I＞2σ(I)]。经验吸收校正使用SADABS程序进行[16]，晶体结构采用SHELXL-97程序[17]由直接法解出，结构精修SHELXL-97程序[17]。确定氢原子的方法是理论计算方法，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：735407。

表1 配合物的主要晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the title complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

介质的pH值直接影响着有机酸的质子化程度，从而影响着芳香羧酸的配位能力和配位方式。弱酸性介质中有机酸质子化程度较高，配位能力较弱，质子化的羧基一般不会参与配位；pH＞6时，有机酸根配位能力较强，通常以-2价的酸根L2-形式配位。我们在pH=6～7的介质中并存在三聚氰胺的条件下，首次合成了一维链状结构的铅配位聚合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n。在相同的反应条件下，不加入三聚氰胺时，没有[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n晶体生成，说明其在反应中起到了重要的作用。

2.2 配合物的晶体结构

X射线单晶衍射实验表明，该配位聚合物的独立结构单元由一个双核单元的Pb（Ⅱ）构成，如图1所示，主要键长、键角数据见表2。

从表2中数据可知，Pb-O键长在0.232 3(4)到0.275 9(4)nm的范围，Pb-O键角从 50.09(11)到151.14(12)不等，在这些配位键中，可以清楚地看到在Pb（Ⅱ）球型配位区域留有一明显的空白，如[O1-Pb1-O9]143.80(13)，这表明了铅6s孤电子对及其立体化学活性的存在[7]。从表2中还可看到，Pb1-O4是最短的，Pb1-O6i是最长的，因此可推测二价铅的6s孤电子对位于Pb1-O4的相反方向，同时靠近Pb1-O6i键，同样对于金属中心Pb2也有类似的情况。

图1 配合物的不对称结构单元Fig.1 Asymmetric unit of the complex

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex

该配合物的最小不对称结构单元由2个PbⅡ、4个间甲基苯甲酸配体和2个配位水组成，其中Pb1和Pb2均为七配位，如图1所示。与Pb1配位的氧原子中，O9来自配位水分子，O1和O2来自双齿螯合配位模式的羧基，O3、O4、O5、O6i来自μ3-桥式羧基配体，其中配位原子O9、O1、O2、O5、O6i与Pb1离子之间的键角 O1-Pb1-O2、O1-Pb1-O6i、O5-Pb1-O2、O5-Pb1-O9和 O9-Pb1-O6i分别为 51.49(12)°、88.37(12)°、77.48(12)°、77.12(12)°和69.47(11)°，均偏离72°，这些键角之和为363.93°(接近360°)，表明O9、O1、O2、O5、O6i与Pb1近似在同一平面上。O3与O4位于该平面的同侧，使得铅的配位键均分布于一半球型区域，O9、O1、O2、O5、O6i处于半球的赤道位置，如图2所示。7个配位键的平均键长为0.2580 nm，Pb1和Pb2配位键的平均键长相近也进一步说明了它们的配位环境基本相同。配合物中间甲基苯甲酸配体有两种配位模式，即螯合双齿和双齿μ3-桥式模式。其中，桥联原子O4、O5和O3、O6i分别把相邻的Pb1、Pb2和Pb1、Pb2i连接起来，形成Pb1-O4-Pb2-O5和Pb1-O3-Pb2i-O6i四元环，使体系沿b轴方向无限延伸，形成一维链状结构，如图3所示。在该配合物中，同一结构单元中两铅原子之间的距离Pb1…Pb2为0.429 41(3)nm，相邻结构单元中两铅原子之间的最短距离为0.42282(3)nm，表明有弱的金属-金属间相互作用。

图2 配合物的半球型配位模式Fig.2 Hemidirected coordination mode of the complex

图3 配合物沿b轴形成的链状结构Fig.3 Extended chain-like structure of complex along the b-axis

由表3数据可看出，配合物中存在丰富的氢键，配位水分子中的氧原子与间甲基苯甲酸根中配位羧基氧原子之间形成了广泛的氢键，氢键键长分布从0.277 2(5)到0.301 7(6)nm，键角从153.20°到165.50°不等。此外，芳环分布在Pb-O链的骨架两侧，链内相同位置上的芳环沿a轴方向平行排列，相邻两链间芳环与芳环质心之间的最小距离为0.3624 nm，小于0.380 0 nm，说明这些芳环之间存在弱的π-π堆积作用。氢键与π-π堆积作用使配合物结构向三维空间扩展并使该化合物更加稳定。

表3 配合物的氢键键长及键角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles

2.3 配合物的红外光谱分析

在配合物的红外光谱图中，1690～1730 cm-1范围内没有吸收峰，说明该配合物的羧基已经完全去质子化。配合物IR谱图中1524及1384 cm-1处的强吸收峰可归属为羧酸根COO-的反对称伸缩振动νas与对称伸缩振动νs，Δν=νas-νs=140 cm-1，小于200 cm-1，表明羧酸根以双齿模式与金属配位[18]；配合物在高波数区(3 725～3 050 cm-1)宽而强的吸收带，可归属为配合物中配位水O-H的对称和反对称伸缩振动；在1598，1416和755 cm-1附近的吸收峰可归属为配体苯环骨架振动和折叠振动引起的；红外光谱数据与配合物的晶体结构揭示的配位环境相一致。

2.4 配合物的荧光性质

在室温条件下测定了固态[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的荧光性质，如图4所示。狭缝为5 nm，[Pb2(m-ta)4· (H2O)2]n在激发波长为350 nm时，最大发射峰为404 nm，此外在429 nm处有一个发射峰(曲线4a)。在相同的测试条件下，配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的激发波长与配体m-ta的相同。比较发现，配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的两个发射峰对应的波长比配体m-ta的发射波长(曲线4b)仅红移了1 nm，二者的区别仅仅表现在2个发射峰的相对强度的变化。因此，可以认为金属Pb和m-ta配位后，基本没有改变配体的发光性质。配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n的最大发射峰为404 nm，属于配体内的π→π*电子跃迁，另一发射峰429 nm应归属于配体内的电荷迁移跃迁。这表明Pb与m-ta配位后，配体内的电子跃迁能级没有发生大的变化，实验结果表明，[Pb2(mta)4·(H2O)2]n的荧光性质主要来自于配体m-ta。

图4 配合物[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n(a)和配体m-ta(b)的固态发射光谱Fig.4 Luminescence emission spectrum of[Pb2(m-ta)4· (H2O)2]n(a)and ligand m-ta(b)

[1]LIU Da-Jun(刘大军),HE Xing-Quan(何兴权),GAO Zheng-Guo(高正国),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao), 2008,66(5):563-566

[2]Fan S R,Zhu L G.Inorg.Chem.,2006,45:7935-7942

[3]ZHAO Feng-Qi(赵凤起),CHEN San-Ping(陈三平),FAN Guang(范 广),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,29(8):1519-1522

[4]Morsali A,Mahjoub A.Polyhedron,2004(15),23:2427-2436

[5]SHI Jing(石 晶),XU Jia-Ning(徐家宁),ZHANG Ping(张萍),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2007,28(9):1617-1621

[6]Nordell K J,Schultz K N,Higgins K A,et al.Polyhedron, 2004,23(13):2161-2167

[7]Shimoni-Livny L,Glusker J P,Bock C W.Inorg.Chem., 1998,37(8):1853-1867

[8]Alvarado R J,Rosenberg J M,Kavallieratos K,et al.Inorg. Chem.,2005,44(22):7951-7959

[9]Li X J,Cao R,Sun Y Q,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2005, 2:321-329

[10]FU Feng(付 锋),CHEN San-Ping(陈三平),REN Yi-Xia (任宜霞),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2008, 66(14):1663-1668

[11]LI Wei(李 薇),LI Yong-Hong(李昶红),YANG Ying-Qun (杨颖群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(7):1051-1055

[12]ZHUO Xin(卓 馨),WEI Xian-Wen(魏先文),GUO Cui-Lian(郭翠莲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23:1029-1034

[13]TAN An-Zhi(谭安治),WEI You-Huan(韦友欢),CHEN Zi-Lu(陈自卢),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(3):394-398

[14]ZHUANG Wen-Juan(庄文娟),ZHENG Xiang-Jun(郑向军), SUN Hao-Ling(孙豪岭),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(8):1305-1310

[15]PAN Qin-He(潘勤鹤),LI Ji-Yang(李激扬),YU Ji-Hong(于吉红),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2005,26(12):2199-2202

[16]Sheldrick G M.SADABS,University of Göttingen,Germany, 1996.

[17]Sheldrick G M.SHELX-97,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures,University of Göttingen, Germany,1997.

[18]Deacon G B,Philips R.J.Coord.Chem.Rev.,1980,33:227-236

Syntheses,Crystal Structure and Luminescent Property of 1D Chain-Like Coordination Polymer[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n

DAI Jun YANG Juan＊LI Jian-Tong
(Department of Physical Chemistry,Henan Polytechnic University,Jiaozuo,Henan454003)

The coordination polymer[Pb2(m-ta)4·(H2O)2]n(H m-ta=m-toluic acid)was synthesized under hydrothermal conditions and characterized via IR,CHN elemental analysis,and single crystal X-ray diffraction analysis.The complex belongs to monoclinic system,space group P21/n with a=0.71745(3)nm,b=4.2745(2)nm,c=1.07126(5) nm,β=90.7650(10)°,V=3.2850(3)nm3,Z=4,Dc=2.004 g·cm-3,F(000)=1872,μ=10.291 mm-1,R1=0.0352,wR2= 0.065 1.The asymmetric unit contains two PbⅡatoms,four m-ta ligands and two water molecules.Each PbⅡis heptacoordinated,belonging to the hemidirected coordination geometry.The Pb atoms are bridged through the carboxylate O atoms,leading to a central Pb2O2core.The coordinating water molecules and carboxylate O atoms are involved in extensive O-H…O hydrogen-bonding interactions.The complex has an extended chain structure and the chains are assembled by hydrogen bonds and π-π interactions(centroid-centroid distance=0.362 46 nm)into a three-dimensional supramolecular structure.The luminescent property in solid state of complex has been further studied and discussed.CCDC:735407.

m-toluic acid;hydrothermal synthesis;lead complex;crystal structure;luminescence

O614.43+3

A

1001-4861(2010)01-0176-05

2009-06-23。收修改稿日期：2009-11-13。

河南省自然科学基金(No.2007620004)，国家自然科学基金(No.20901028)和河南理工大学博士基金(No.B2008-58648265)资助项目。＊

。E-mail：yangjuan0302@yahoo.cn

戴 俊，男，30岁，讲师；研究方向：功能配合物。