马铃薯羟丙基羧甲基淀粉颗粒及分子结构变化

刘松青 杨婉身 张祖民 蔡 华

(四川农业大学水产学院1,成都 611730)

(四川农业大学生命科学与理学院2,雅安 625014)

马铃薯羟丙基羧甲基淀粉颗粒及分子结构变化

刘松青1,2杨婉身2张祖民2蔡 华2

(四川农业大学水产学院1,成都 611730)

(四川农业大学生命科学与理学院2,雅安 625014)

对马铃薯原淀粉、马铃薯羟丙基淀粉、马铃薯羧甲基淀粉、马铃薯羟丙基羧甲基淀粉分别利用红外光谱分析 (FT-IR),证实了马铃薯羟丙基羧甲基淀粉的结构变化;利用 X-射线衍射分析 (X-RD),证实了马铃薯羟丙基羧甲基淀粉的结晶度变化,随着无序化程度降低,导致其结晶度增加;利用扫描电子显微镜(SEM)观察了复合变性前后淀粉的表观形貌变化,证实了淀粉羟丙基羧甲基化其反应不仅发生在淀粉颗粒表面,也发生在淀粉颗粒内部,同时该反应首先发生在淀粉颗粒中结构较薄弱的非结晶区。

马铃薯原淀粉 马铃薯羟丙基羧甲基淀粉 制备 颗粒结构 分子结构 变化

马铃薯是一种具有较大优势的粮菜作物,在全世界粮食作物中总产量位居第四,不但营养价值高,还有广阔的用途和较高的工业使用价值。因此,马铃薯的加工利用研究在全世界都受到了极大的重视。马铃薯淀粉被广泛应用在食品、医药、纺织、造纸和日用化工等行业,是重要的工业原料之一[1-2]。但随着科学与加工技术的发展,原淀粉的某些性质已不能满足加工要求[3-4]。如在食品工业中,马铃薯淀粉可作稳定剂和增稠剂,以提供许多食品的特性黏度结构和口感,但由于马铃薯淀粉在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不稳定、易发生凝沉,特别是在冷冻和低温储存的食品中,它容易产生淀粉糊凝沉而失水,使马铃薯淀粉用途受到很大的限制并且影响食品的品质。因此,在食品加工和药物片剂辅料中,原淀粉的性质使它无法达到某些使用要求,必须对它进行变性处理,即部分改变其分子结构,使淀粉的凝胶化特征、糊的凝沉性、冻融稳定性、崩解性、抗生物降解性等性质符合使用要求[5-7]]。

马铃薯羟丙基羧甲基淀粉是一种复合变性淀粉[8-10]。本研究拟对马铃薯原淀粉制备羟丙基羧甲基淀粉后颗粒结构和分子结构的变化进行探讨,进而弄清原淀粉变性后其理化性能发生变化的机理,一方面为进一步研究变性淀粉提供理论依据,另一方面为工业化生产提供理论支持和帮助。淀粉后颗粒结构和分子结构的变化进行探讨,进而弄清原淀粉变性后其理化性能发生变化的机理,一方面为进一步研究变性淀粉提供理论依据,另一方面为工业化生产提供理论支持和帮助。

1 材料与方法

1.1 试验材料

马铃薯原淀粉:一级品,凉山州中泽新技术开发有限责任公司:马铃薯羟丙基淀粉 (DS=0.211 6):自制,方法见刘松青等文献[11];马铃薯羧甲基淀粉(DS=0.627 5):自制,方法见刘松青等文献 [10]。马铃薯羟丙基羧甲基淀粉 (DS=0.462 8):自制,方法见蔡华等文献[9]。

1.2 主要仪器设备

Temsor27傅立叶变换红外光谱仪:德国 Bruker光谱仪器公司;Y-3 X-射线衍射仪:丹东射线仪器厂;KYKY-1000B扫描电子显微镜:中国科学院科学仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱分析法[12]

马铃薯的原淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉经提纯后,除去样品中的游离水或结晶水,分别将固体 2 mg[7]放入玛瑙研钵中,放入干燥的光谱纯 KBr 200 mg,混合研磨均匀 (在红外灯下),使其粒度在 2.5μm以下,装入压片模具,抽气加压,压力约 600 kg/cm2,维持 3～5 min,卸掉压力则可得到一透明的 KBr样品片,利用傅立叶变换红外光谱仪进行各自定性分析。

1.3.2 X-射线衍射分析[13]

分别将马铃薯的原淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉样品,采用粉末法,CuKa特征射线,石墨单色器,管压 40 kV,电流 20 mA,预置时间 0.1 s,步宽 0.020,发射狭缝 10,[8]接收狭缝0.3 mm,得到这四种样品的 X-光衍射图谱。

1.3.3 扫描电镜测试[13]

按照扫描电子显微镜 (SEM)分析的要求,分别将马铃薯的原淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉样品进行干燥,将样品颗粒均匀固定在 2 cm ×2 cm的铝片上,喷金 2.5 min,镀膜处理,然后置于扫描电镜的样品室中。进行观察照相,高能电子束以光栅扫描方式射到淀粉颗粒表面上,使样品上各点受到电子束轰击时发出各种信号,由信号探测器接收,并通过显示系统在显象管光屏上按信号强度大小描绘出来,形成淀粉颗粒表面形貌的放大图象。所得图象由照相机拍摄。调节放大倍数约2 000倍。通过与原淀粉颗粒表面照片对比分析,观察比较观察羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉的颗粒表面是否光滑,是否有裂痕、洞穴或凹凸不平,并与原淀粉比较。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图及谱图分析

马铃薯的原淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉的红外光谱分别如图 1～图 4。马铃薯原淀粉在 3 416 cm-1出现 -OH的伸缩振动吸收峰,在 1 461～1 373 cm-1出现 -OH键面内弯曲和-CH-键面外弯曲振动吸收峰,1 160～987 cm-1出现 C-O-C键的吸收峰 ,在 925、856、763 cm-1等处出现了淀粉糖环的特征吸收峰 (图 1)。羟丙基产物谱图 (图 2),由于加上了羟丙基,在 3 424 cm-1出现-OH的伸缩振动吸收峰,在 1 446～1 380 cm-1出现-OH键面内弯曲和 -CH-键面外弯曲振动吸收峰,与原淀粉红外光谱图重合,不能显现。羧甲基产物谱图 (图 3)在 1 115 cm-1处出现了 C-O-C键吸收峰 ,在 1 618、1 426、1 326 cm-1出现了 -COO-吸收峰,从而证明了反应有羧甲基上去。羟丙基羧甲基产物谱图 (图 4)具有原淀粉特有的特征吸收峰,同时在 1 112 cm-1处出现了 C-O-C键吸收峰,在1 607、1 426、1 327 cm-1出现了 -COO-吸收峰。

2.2 X-射线衍射分析图谱

X-光衍射图的不同特征反映淀粉结晶结构的差别,衍射图中的峰高 (衍射强度)和半峰宽 (衍射角)与颗粒内部结晶区中的晶粒大小形状有关,晶粒越大,衍射峰越高,半峰宽越小。根据图 5～图 8可知,马铃薯原淀粉、马铃薯羟丙基淀粉、马铃薯羧甲基淀粉、马铃薯羟丙基羧甲基淀粉的结晶度分别为16.66%、17.83%、29.88%、22.71%[11]。这表明天然马铃薯原淀粉中有结晶结构的存在,羟丙基化开始之时,淀粉颗粒的结晶结构基本没有受到破坏,羧甲基淀粉由于引入了羧甲基,其淀粉的层状结构层介质点结合力增强,结晶度相应增强,无定形区减少,结构趋于有序化,淀粉的弹性增加,羟丙基羧甲基淀粉同时受到羟丙基和羧甲基两个基团的影响,衍射图在 2θ为 31.8?处出现衍射峰,衍射强度增加,组成更有序的结晶性结构,反映出结晶度增强。羧甲基化过程不仅发生在无定形区,同时结晶区也遭到破坏[12]。

图 8 马铃薯羟丙基羧甲基淀粉 X-RD衍射图谱

2.3 扫描电镜图及分析

从图 9～图 12中可知,天然马铃薯淀粉颗粒呈球形或椭球形,表面平滑 (图 9)。但羟丙基淀粉颗粒表面凹凸不平,洞穴增多,有的呈蜂窝状,颗粒破碎多(图 10)。淀粉颗粒形貌的变化表明羟丙基化是从淀粉颗粒表面结构较薄弱部分的局部开始向核心发展,而不是从整个颗粒表面开始层层向里深入,这种结构薄弱部分很可能是淀粉颗粒的非结晶区。羧甲基化以后颗粒表面出现了明显的孔洞和裂纹 (图11),表明羧甲基化过程不仅发生在颗粒表面,同时也在颗粒内部进行。羟丙基羧甲基淀粉表面既凹凸不平,洞穴多,又有明显的孔洞和裂纹 (图 12)。

图 12 马铃薯羟丙基羧甲基淀粉扫描电镜图(×1 500)

3 结论

通过利用红外光谱分析寻找到了各特征基团的特征吸收峰、利用 X-射线衍射分析仪研究了马铃薯羟丙基羧甲基反应前后淀粉结晶结构的变化,证明了羟丙基羧甲基过程不仅发生在无定形区,还破坏了结晶区,说明结晶区的存在不会限制反应产物的取代度。采用扫描电子显微镜 (SEM)观察了羟丙基羧甲基化前后淀粉颗粒表观形貌的变化,结果表明:随着羟丙基羧甲基化过程的进行,淀粉颗粒表面凹凸不平,出现了孔洞和裂纹,验证了羟丙基羧甲基化过程不仅发生在淀粉颗粒的表面,还在淀粉颗粒的内部进行,同时该反应首先发生在淀粉颗粒中结构较薄弱的非结晶区。证明取代是成功的,达到了预期效果。

鸣谢:凉山州中泽新技术开发有限责任公司在本课题的研究中在资金和原材料方面给予了大力支持,特此致谢!

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Granule andMolecular Structure Changes in Potato Hydroxypropyl Carboxymethyl Starch

Liu Songqing1,2YangWanshen2Zhang Zumin2Cai Hua2
(College of Fishery,Sichuan AgriculturalUniversity1,Chengdu 611730)
(College ofBiology and Science,Sichuan AgriculturalUniversity2,Ya’an 625014)

The structure changes of hydroxypropyl carboxymethylized potato starch were validated by FT-IR study.The crystal changes of hydroxypropyl carboxyl methylized starch were analysed by X-ray technology.Results show that the crystal degree is enhanced along with the decline of disordering of hydroxypropyl carboxylmethylized starch.Using electronic scanningmicroscopy,the surface transformation changesof the starch granules before and af2 ter the modification were observed.Results indicate that the hydroxypropyl carboxymethylized reaction occurs both in2 side and outside the starch granules,and it occurs firstly in the less structured amorphous regions of starch granules.

raw potato starch,potato hydroxypropyl carboxymethylized starch,preparation,granule structure,molecular structure,diversification

TS235.2

A

1003-0174(2010)01-0043-04

2009-02-03

刘松青,男,1969年出生,讲师,生物化学与分子生物学

杨婉身,女,1945年出生,教授,博士生导师,生物化学