镍磷合金中磷含量的测定方法比较

杨 春，成红砚

(1.贵阳中医学院，贵州贵阳550002;2.贵州省地质矿产中心实验室)

化工分析与测试

镍磷合金中磷含量的测定方法比较

杨 春1，成红砚2

(1.贵阳中医学院，贵州贵阳550002;2.贵州省地质矿产中心实验室)

磷含量对镍磷合金的物理化学性质影响很大，快速、准确地测定镍磷合金中的磷含量，对监测、控制合金的质量有重要作用。首先按适当工艺规范制备镍磷合金(镀层)，然后分别采用EDTA滴定镍间接换算法、磷钼钒黄分光光度法、磷钼酸铵容量法测定合金中的磷含量，并与采用标准方法测定的结果进行对比，从测定结果的准确性、测定数据的精密性、测定方法的简便性3方面考察每种方法的优劣;结果表明:EDTA滴定镍间接换算法具有简便、快捷、准确、精密的优点，值得在生产过程和实验研究中推广应用。

镍磷合金;磷含量;EDTA滴定法;准确性;精密性

镍磷合金按磷含量高低可分为高磷［w(磷)≥10%］、中磷［w(磷)为6%～9%］、低磷［w(磷)为2%～5%］3种，各有其适用领域。高磷含量的Ni-P合金(一般采用化学镀方法使其作为基体材料的表面镀覆层)具有许多优良的物理化学性能，如镀层均匀、兼具耐蚀性和耐磨性、具有非磁性等，因而被广泛应用于电子、计算机、汽车、航空航天、化工等行业中。研究发现，磷含量对Ni-P合金层的性能有较大影响［1］，在基体材料表面镀覆该合金镀层时，控制并监测P含量对生产实际和科学研究有重要意义。对Ni-P合金层中磷含量的测定方法，人们已做过一些研究［2-4］，这些方法各自适用于特定的场合，且有其局限性，有的方法操作过程繁琐，不能满足生产过程中快速、准确测定合金中磷含量的需要。笔者选择3种不同的方法测定自制的Ni-P合金镀层中的P含量，并与具有法定检验资质的部门采用标准方法检测的结果进行对比，以考察各种方法的优劣，从中筛选出操作简便、准确度高的实用方法。

1 实验溶液的制备

采用化学镀覆方法制备Ni-P合金(镀层)，参照文献［5］，镀覆的工艺规范如下。

镀液成分:NiSO4·6H2O，25 g/L;NaH2PO2· H2O，30 g/L;乳酸(88%)，20 mL/L;丁二酸，8 g/L;乙酸钠，15 g/L;柠檬酸，6 g/L;硫脲，2×10-3g/L;碘酸钾，1×10-3g/L;聚乙二醇，2×10-3g/L。

操作条件:pH为 4.6～5.0，温度为 90℃ ± 2℃，装载量为1.0 dm2/L，施镀时间为2.5 h。

施镀工艺:镀件→砂纸打磨→称重→化学除油→水清洗→20%盐酸溶液活化→自来水洗→纯水清洗→施镀→水清洗→烘干→称重。

制备试液:采用尺寸为2 mm×50 mm×60 mm (表面积为0.60 dm2)的45#碳钢作镀件，按照以上工艺规范进行化学镀，在镀件表面上沉积约40 μm厚的Ni-P镀覆层作为实验样品，经称量，制得Ni-P合金试样(镀层)1.943 2 g。将镀层用70%的HNO3溶液在常温下溶解(仔细操作，勿使基体金属铁被溶解)，将溶液定容至250 mL，作为试验溶液。

2 测定原理及方法

2.1 EDTA滴定镍间接换算法

原理:移取适量(镍质量≤50 mg)试液，在氨性条件下(pH≈10)以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定镍，加适量三乙醇胺掩蔽铁。根据合金中的镍含量反算出磷含量。

试剂:氨水为1+1;三乙醇胺溶液为1+1; NH3-NH4Cl缓冲液(pH=10)为54 g NH4Cl溶于水，加入350 mL浓氨水，加水至1 000 mL制得; EDTA标准溶液为0.043 03 mol/L(用Ni标准溶液标定);紫脲酸铵指示剂为0.1 g紫脲酸铵与100 g NaCl研磨混匀制得。

方法步骤:移取10 mL试液于250 mL锥形瓶中，加水至约100 mL，用氨水调节pH至弱碱性，加入10 mL pH=10的缓冲溶液，摇匀，再加入三乙醇胺溶液2.5 mL，加入少许紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由棕黄色突变为紫红色即为终点。

合金中磷含量按下式计算:

式中:1.943 2为合金的质量，g;V为滴定消耗EDTA标准溶液的体积，L;c为EDTA标准溶液的浓度，mol/L;MNi为镍的摩尔质量，g/mol。

2.2 磷钼钒黄分光光度法

原理:用高锰酸钾将适量试液(磷质量≤25 mg)中的磷氧化成正磷酸盐，并用亚硝酸钠溶解生成的二氧化锰沉淀。在硝酸介质中，在酸度为0.2～1.6 mol/L的条件下，正磷酸与钼酸铵-钒酸铵溶液作用生成可溶性的磷钼钒黄三元络合物，该络合物对420 nm波长的单色光有最大吸收，并在2～20 mg/L范围内遵守比尔定律。

巴里坤膨润土矿与某些膨润土矿床的对比(表4)可以看出，巴里坤膨润土矿的胶质价、膨胀容、比表面积性能比较好，离子交换量较高，说明巴里坤膨润土的品位较高，其利用价值也比较高。矿石的主要可交换阳离子为Ca2+、Na+、K+、Mg2+，Na+交换容量为95mmol/100g，Ca2+交换容量为13.3mmol/100g，ENa2+/CEC为83.5%，参照前苏联的划分标准[14]，可知巴里坤膨润土为钠基膨润土。

试剂及仪器:NaNO2溶液质量浓度为20 g/L; KMnO4溶液质量浓度为7.6 g/L;钼酸盐-钒酸盐溶液(在热水中分别溶解20 g钼酸铵和1 g钒酸铵，将两种溶液混合，加入200 mL密度为1.42 g/cm3的浓硝酸，用水稀释至1 000 mL，混合均匀);磷标准溶液(称取0.658 5 g KH2PO4溶于水后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混合均匀。此标准溶液含磷0.15 mg/mL)。722型分光光度计(上海分析仪器厂生产)。

方法步骤:移取试液50 mL于100 mL烧杯中，加入20 mL KMnO4溶液，煮沸5 min;逐滴加入NaNO2溶液，直至MnO2沉淀溶解，试液煮沸5 min，冷却至室温;将溶液转移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混合均匀。使用同样的方法，同样的所有试剂用量，但没有试样，与测定平行进行空白试验。

标准曲线的绘制:取一组100 mL的容量瓶，加入0、2、4、6、8、10 mL的磷标准溶液。每瓶溶液加入25 mL钼酸铵-钒酸铵溶液，加水至刻度并充分摇匀，溶液静置5 min。将此溶液注入10 mm比色皿中，用分光光度计在最大吸收波长处(420 nm)进行吸光度测量。在所有情况下都要对照水调整仪器的吸光度为零。用测得的吸光度减去空白溶液的吸光度，以吸光度为横坐标，标准溶液的含磷量为纵坐标绘制工作曲线。

吸取10 mL试液至100 mL容量瓶中，加水50 mL，再加入25 mL钼酸铵-钒酸铵溶液，加水至刻度并充分摇匀，溶液静置5 min。将此溶液注入10 mm比色皿中，于420 nm波长下测吸光度。将测得的吸光度减去空白溶液的吸光度，从工作曲线上读取(或根据回归方程计算)10 mL试液中的含磷量mP。

磷含量计算公式为:

式中:m为合金的质量，1 943.2 mg;mP为从工作曲线上读取(或根据回归方程计算)的10 mL试液中的磷含量，mg。

2.3 磷钼酸铵容量法

2.3.1 原理

在硝酸介质中，正磷酸盐与钼酸铵作用形成磷钼酸铵(黄色沉淀)，硝酸铵可加速沉淀的形成，降低沉淀的溶解度［6］;再用硝酸钾溶液处理转化成磷钼酸二钾铵沉淀。加入过量氢氧化钠标准溶液溶解沉淀，用盐酸标准溶液返滴定未反应的氢氧化钠。反应式如下:

2.3.2 试剂

钼酸铵试剂:A溶液，在80 mL水中溶解21 g钼酸铵，加入16 mL密度为0.89 g/cm3的氨水，混合均匀;B溶液，在160 mL水中加入107 mL密度为1.42 g/cm3的硝酸，混合均匀。在搅拌下混合A溶液和B溶液，静置12 h，必要时可过滤。KNO3溶液: 10 g/L。NaOH标准溶液:0.110 6 mol/L(用盐酸标准溶液标定)。HCl标准溶液:0.104 2 mol/L(用基准Na2CO3标定)。酚酞溶液:10 g/L的95%乙醇溶液。

2.3.3 方法步骤

移取10 mL试液至一带塞烧瓶中，用水稀释至100 mL。将溶液加热至40～50℃(不能超过此温度)，在搅拌下缓慢加入50 mL钼酸铵试剂，塞紧瓶塞，用力摇动烧瓶3～5 min，静置30 min，过滤反应混合物。用硝酸钾溶液洗涤烧瓶和沉淀，直至加入1 mL含1滴氢氧化钠标准溶液的水溶液和1滴酚酞，滤液不退色，一般需要大约100 mL洗涤液。将带有沉淀的滤纸放入原来的烧杯内，加水50 mL，充分摇动;加入25 mL氢氧化钠标准溶液，充分摇动使沉淀溶解;加入酚酞溶液2滴并用盐酸标准溶液滴定至粉红色刚好消失。

磷含量的计算公式:

式中:m为试样质量，m=1.943 2 g;V为滴定所消耗的盐酸标准溶液体积，mL;0.942 1为1 mL HCl标准溶液相当于NaOH标准溶液的体积。

3 实验结果及讨论

3.1 EDTA滴定镍间接换算法

按2.1的方法滴定镍，平行测3次，然后按式(1)计算合金中磷含量，结果见表1。3次测定的磷质量分数平均值为 11.36%，相对标准偏差为2.87%。

表1 EDTA络合滴定镍间接换算磷含量的结果

3.2 磷钼钒黄分光光度法

先用磷标准溶液绘制(回归)工作曲线，结果见表2。

表2 磷钼钒黄分光光度法工作曲线绘制

利用表2数据，回归得出本法测磷的线性方程为:

按2.2的方法测定Ni-P合金中的磷含量，平行测定3次，结果见表3。3次测定的磷质量分数平均值为11.38%，相对标准偏差为4.07%。

表3 磷钼钒黄分光光度法直接测定磷含量的结果

3.3 磷钼酸铵容量法

按2.3的方法进行试验，平行测定3次，按(3)式计算合金中磷含量，结果见表4。3次测定的磷质量分数平均值为11.25%，相对标准偏差为7.30%。

表4 磷钼酸铵容量法直接测定磷含量的结果

4 结论

将制得的Ni-P合金试样送贵州省地质矿产中心实验室(具有法定检验资质)，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)检测，试样含磷11.32%。根据送检结果，将3种方法测得的磷含量与之进行对比，首先比较方法的准确度，其次是精密度，然后是繁琐程度，可以得到以下结论。1)3种不同方法测磷的相对误差分别是:EDTA滴定镍间接换算法为0.35%，磷钼钒黄分光光度法为0.53%，磷钼酸铵容量法为-0.62%，可见，就测定的准确性而言，EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法最差;2)3种不同方法测定结果的相对标准偏差(RSD)分别是:EDTA滴定法为2.87%，磷钼钒黄分光光度法为4.07%，磷钼酸铵容量法为7.30%，可见，就测定的精密性而言，也是EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法最差;3)3种测定方法中，EDTA滴定法具有操作简便、仪器简易易制、耗时少等诸多优点;磷钼钒黄分光光度法相对要繁琐、耗时;磷钼酸铵容量法操作繁琐，需经历沉淀—过滤—洗涤—沉淀碱溶—酸返滴定过量碱等一系列步骤，耗时很长，容易产生误差。从测定准确性、精密性和简便性3方面进行比较，可知EDTA滴定镍间接换算法在3种方法中是最好的，值得推广应用。

［1］高加强，胡文彬.化学镀镍-磷镀层中磷含量的控制及其性能研究［J］.电镀与环保，2002，22(1):1-4.

［2］张丕俭，王丽娜，杨红娟.化学镀镍中磷含量的快速测定［J］.鲁东大学学报，2006，22(4):326-327.

［3］GB/T 13913—1992 自催化镍-磷镀层技术要求和试验方法［S］.

［4］程沪生.酸性化学镀镍［J］.电镀与精饰，2009，28(1):24-26.

［5］李启华，余锦，刘菊英.实用金属材料化学检测技术问答［M］.北京:国防工业出版社，2007:264.

［6］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京:冶金工业出版社，1990:110.

Phosphorus content determination method comparison in nickel phosphorus alloy

Yang Chun1，Cheng Hongyan2
(1．Guiyang College of Traditional Chinese Medicine，Guiyang 550002，China;
2．Guizhou Provincial Centre Laboratory of Geology and Minerals)

As phosphorus content greatly influences physico-chemical properties of nickel phosphorus alloy，fast and accurately determinating phosphorus content in Ni-P alloy，is very important for monitoring and controlling the quality of alloy.Ni-P alloy(coating)according to the suitable craft standard was prepared at first，then EDTA titrating nickel indirect conversion method，phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometric method，and ammonium phosphomolybdate volumetric method were used to determine phosphorus content in the alloy respectively，finally，the contrast with the result by the standard determination method was carried on.Good and bad points of each method were investigated from result accuracy，data precision and simplicity three aspects.Results indicated EDTA titrating nickel indirect conversion method was more simple，rapid，accurate，and precise，and was worth to promote the application in production process and experimental study.

nickel phosphorus alloy;phosphorus content;EDTA titrimetric method;accuracy;precision

TQ126.31

A

1006-4990(2011)07-0056-03

2011-01-11

杨春(1963— )，女，副教授，从事无机化学课程的教学和微量元素分析方面的研究。

联系方式: yangchunaaaa@163.com