纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能

郑 斌 张安峰 刘 民 丁凡舒 代成义 宋春山,2,* 郭新闻,*

(1大连理工大学化工学院工业催化系,精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024; 2宾夕法尼亚州立大学能源研究所,能源与矿物工程系,宾夕法尼亚州大学城,16802,美国)

纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能

郑 斌1张安峰1刘 民1丁凡舒1代成义1宋春山1,2,*郭新闻1,*

(1大连理工大学化工学院工业催化系,精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024;2宾夕法尼亚州立大学能源研究所,能源与矿物工程系,宾夕法尼亚州大学城,16802,美国)

使用尿素沉淀凝胶、机械混合和等体积浸渍相结合的方法,制备了一系列的纳米尺寸FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd,Cu)催化剂,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、X射线衍射(XRD)光谱和H2程序升温还原(H2-TPR)仪对催化剂进行表征,并在小型固定床反应器上考察其对CO2加氢反应的催化性能.结果表明: 3 MPa,400°C,3600 h-1,H2/CO2摩尔比为3的条件下,15%(w,下同)Fe10%K/γ-Al2O3催化剂可稳定运行100 h以上,CO2转化率为51.3%,C2+烃类的选择性达62.6%.Fe含量降至2.5%时,C2+烃类的选择性仍能达到60.0%.随着K含量由0%增加至10%,低碳烯烃选择性增加,烯烷比增加至3.6.Cd和Cu助剂可促进Fe物种的还原,改善目的产物的分布,其中Cu的加入使低碳产物烯烷比增至5.4,Cd的加入使C5+产物选择性增加了12%.

二氧化碳;加氢转化;铁基催化剂;沉淀;低碳烃类

∗Corresponding authors.GUO Xin-Wen,Email:guoxw@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986133.SONG Chun-Shan,Email:csong@psu.edu

1 引言

随着人类社会的不断发展,化石燃料的使用急剧增长,大量森林被毁坏,大气中的二氧化碳含量日益增加,这不仅加剧了温室效应,也是对C资源的极大浪费.因此,将CO2转化成高附加值的原料,对于改善生存环境和解决石油能源危机都有着重要的意义.

Fe基催化剂被广泛用于CO和CO2加氢转化反应,一是因为其低廉的价格,二是因为其对于逆水煤气反应和费托合成反应都有着较好的活性.1-4K作为碱金属元素,可增强CO2等碳物种的吸附,同时抑制H物种的吸附,因此常被用作Fe基催化剂的电子助剂.2,5,6此外,Mn、Zn、Cu等也常被用于结构和电子助剂,用来改善产物分布和催化活性.7-9

目前对于CO2加氢制烃类催化剂的制备常采用浸渍法或者沉淀法.使用浸渍法时,载体常为γ-Al2O3和分子筛等,10-12等电点、离子竞争吸附等因素会影响活性组分的分散,降低催化剂的活性.此外,硝酸铁的熔点仅为47.2°C,干燥时,会发生熔化,也会影响活性组分的分散.而沉淀法合成的催化剂,13-16虽然可以通过控制沉淀条件(如沉淀pH值、沉淀剂、沉淀顺序等)来得到不同物性的Fe基催化剂,但是操作相对复杂;目前,关于CO2加氢制烃类的报道中, CO2的转化率介于19%-68%,高转化率时,往往甲烷化严重.17Dorner等18使用Ce改性FeMnKAl催化剂,得到活性较高的催化剂,CO2转化率达50%,C2+选择性为62%;国内学者徐龙伢等19制备了较高活性的Fe-K-MnO/silicate-2催化剂,347°C下,CO2转化率为52%,C2+选择性达61%;任冬梅等20制备的Fe-Mn-K催化剂,转化率为30%左右,烃类化合物的选择性为40%.

近些年,关于催化剂的纳米尺寸对于反应活性影响的报道已经很多,研究结果表明,纳米金属氧化物颗粒具有较好的分散和还原等性能,开发一定纳米尺寸的催化剂对于高活性CO2或CO加氢催化剂是必要的,其中通过制备方法可有效控制和得到不同尺寸的纳米催化剂.21-25本文利用尿素受热分解的特点,来达到缓慢调节溶液pH值,使离子沉淀的目的.采用这种尿素凝胶沉淀和浸渍相结合的方法(UPI),制得了CO2加氢催化剂FeK-M/γ-Al2O3(M= Cd,Cu).研究发现,该催化剂对CO2加氢有较高的稳定性和活性.通过改变反应条件,调整Fe和K的含量及添加Cu、Cd助剂等,进一步研究了其反应性能的影响因素.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

取一定量的尿素、铁(和铜或镉)的硝酸盐(纯度均为99.0%,天津大茂化学试剂厂)配制成水溶液, 115°C下搅拌1 h,使沉淀完全;停止搅拌后,将浊液老化4 h.抽滤,并用乙醇(纯度99.7%,天津市富宇精细化工有限公司)洗涤沉淀物.将所得产物100°C下干燥9 h,然后300°C焙烧4 h,得到氧化铁颗粒,记为UP-Fe2O3(或UP-Fe2O3-Cu和UP-Fe2O3-Cd).按配比取一定量的上述粉末状颗粒同γ-Al2O3混合均匀(以Al2O3的质量记,Fe的质量分数为w%),压片成型,粉碎成10-20目的颗粒备用.取适量上述10-20目的颗粒,等体积浸渍一定量的K2CO3盐(99.0%,北京刘李店化工厂)水溶液,得到不同Fe含量的FeKM/γ-AL2O3催化剂,记为UPI(或UPI-Cu和UPI-Cd).

取一定量的尿素和铁的硝酸盐配制成水溶液,向其中加入一定量的γ-Al2O3粉末,115°C下搅拌1 h,使沉淀完全;停止搅拌,浊液老化4 h.抽滤,并用乙醇洗涤沉淀物.将所得产物100°C下干燥9 h,然后300°C焙烧4 h,得到Fe2O3/Al2O3颗粒.压片成型,粉碎成10-20目的颗粒备用.取适量上述10-20目的颗粒,等体积浸渍一定量的K2CO3溶液,得到FeK/ γ-AL2O3催化剂,记为UPI-2.

取一定量铁和钾的硝酸盐,溶解在水溶液中,等体积浸渍于Al2O3上,干燥、焙烧、成型、粉碎,得到10-20目催化剂,记为SI.

2.2 催化剂表征

扫描电镜(SEM)照片是使用日立生产的Hitachi S-4800型电子显微镜摄得,加速电压为29 kV.透射电镜(TEM)照片使用日本JEOL生产的配有XR-41型CCD系统的JEM-2000EX摄得,电压为120 kV.样品X射线衍射(XRD)谱是采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2400型粉末X射线衍射仪测定,Cu Kα射线源(λ=0.154 nm),管电流100 mA,管电压40 kV,扫描范围2θ为10°-80°,扫描速率6 (°)·min-1,扫描步长0.02°.H2程序升温还原(H2-TPR)分析是在自制自动程序升温装置上进行,将20 mg催化剂置于石英管中,通入5%H2/N2混合气,流量20 mL·min-1,待基线平稳后,以10°C·min-1速率程序升温至900°C,用热导池检测器(TCD)检测耗氢量.催化剂的比表面积和孔结构使用美国麦克仪器公司生产的Trista II 3020物理吸附仪测定.

图1 UP-Fe2O3的SEM、TEM和粒径分布图Fig.1 SEM,TEM images and size distribution diagram of UP-Fe2O3(a)TEM;(b)high-resolution TEM;(c)SEM;(d)size distribution diagram;UP:urea co-precipitation gelation method

图2 UPI催化剂的SEM、TEM和粒径分布图Fig.2 SEM,TEM images and size distribution diagram of UPI catalyst(a)TEM;(b)high-resolution TEM;(c)SEM;(d)size distribution diagram;UPI:a combination method of UP and impregnation

2.3 催化剂评价

取1.0 g(10-20目)催化剂于小型固定床反应器中评价,反应器为内径8 mm的不锈钢管.反应前,催化剂在500°C、H2气氛下原位还原8 h,然后反应温度降至250-400°C.反应压力为3 MPa,气体(H2+ CO2)空速3600 h-1,H2和CO2的摩尔比为3.

产物分析采用TCD和氢火焰离子化检测器(FID)联用在线分析:尾气中的H2、CO和CH4采用上海天美GC7890T 5A分子筛填充柱TCD检测器分析;烃类、醇类等有机物采用上海天美GC7890F porapak Q填充柱FID检测器分析.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的结构性质

图1和图2分别为UP-Fe2O3及最终所得催化剂UPI的SEM、TEM照片及粒径分布图.从图1可以看出,UP-Fe2O3颗粒尺寸主要在20-50 nm之间,平均粒径约34 nm;从图2可看出,担载了载体和助剂K以后,UPI催化剂仍能较好地分散在载体上,颗粒分布变化不大.表1列出了不同方法所得催化剂及添加了Cd和Cu的催化剂的比表面积和孔容的数据.可以看出,等体积浸渍法(SI)所得催化剂的比表面积和孔容最小,而UPI-2的比表面积和孔容最大,这可能是因为Al2O3的加入,为Fe(OH)3沉淀提供了晶种,加强Fe-Al的相互作用,抑制其长大,提高了分散度.17对于用UPI方法得到的一系列催化剂(UPI、UPI-Cd和UPI-Cu),Cd和Cu的加入都使得催化剂的比表面积和孔容变大,尤其是Cd的加入,使得催化剂的比表面积增大了66%,平均孔容增大了41%,这是因为Cd和Cu有效地抑制了铁物种的长大和烧结,降低了Fe物种的颗粒大小,促进其分散,因此使比表面积增大.15

3.2 催化剂的物相分析

图3和图4为各新鲜催化剂和反应后的催化剂的XRD谱图.从图3和图4可以看出,各催化剂的α-Fe2O3的特征衍射峰24.3°、33.3°、35.8°、40.8°、49.6°、54.1°、57.6°、64.1°和65.6°等,分别对应着α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)等晶面.15,26,27从反应后的催化剂的XRD谱图可以看出,反应后的催化剂以磁性铁氧化物和铁的碳化物为主.27,28图3中,对于不同方法所得的15%Fe10%K/γ-Al2O3催化剂,UPI-2所得催化剂的α-Fe2O3的特征衍射峰最为弥散,其次是UPI,这说明,UPI-2法得到的Fe2O3颗粒最小,较好的分散在载体表面,所以催化剂的比表面积最大,这也同SBET数据相吻合.而加入了Cd或者Cu后,如图4, α-Fe2O3的衍射峰都变得弥散,说明Cd和Cu的加入,抑制了粒子的烧结,提高了粒子的分散度,这与SBET数据相符;对于UPI-Fe2O3-Cu,除了α-Fe2O3的特征峰,在38.8°处出现了CuO的特征峰;29但是在62.0°处,还发现了CuFe2O4的特征峰.29而对于UPI-Fe2O3-Cd,在30.8°、43.7°和45.8°等处出现了磁性氧化铁的衍射峰.26

表1 不同催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of different catalysts

图3 UPI、UPI-2、SI和反应后的UPI催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of UPI,UPI-2,SI，and used UPI catalysts

图4 UP-Fe2O3、UP-Fe2O3-Cu和UP-Fe2O3-Cd催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of UP-Fe2O3,UP-Fe2O3-Cu and UP-Fe2O3-Cd catalysts

3.3 催化剂的还原特性H2-TPR

图5是不同方法所得催化剂的H2-TPR曲线.金属碳化物是费托反应的活性物种,17,27,28,30磁性铁或者其它无定型铁氧化物是逆水煤气反应的活性物种.17,31,32还原和反应过程中,α-Fe2O3通过磁性氧化铁等相变最终转变为α-Fex,α-Fex再同生成的CO等碳物种作用生成金属铁碳化物.17,27,31,32因此催化剂还原特性的改善,有助于促进活性金属碳化物的生成,利于催化活性的改善.

从图5可以看出,UP-Fe2O3被还原时,主要有两个还原峰,对应Fe2O3-FeO(413°C)和FeO-Fe (744°C);33对于UPI、SI或者UPI-2,都使得铁相的还原温度向高温区移动,这可能是因为再次高温焙烧时,铁物种发生烧结团聚,或者和载体Al2O3发生相互作用,使得Fe趋于难被还原,因此还原温度向高温移动;对于SI,低位区还原峰(478°C)对应于Fe2O3-Fe3O4,远大于第二个Fe3O4-FeO还原峰(596°C),这是因为大量Fe3O4在催化剂表面富集,抑制体相物种还原,这将导致比表面积下降,抑制FexC的生成而影响催化活性;34而由于Fe和载体的强作用,使得FeO-Fe的还原变得很难,出现在更高的温区;33而对于UPI,明显有三个还原峰,对应于Fe2O3-Fe3O4(481°C)、Fe3O4-FeO(622°C)和FeO-Fe(779°C),这是因为此法所得催化剂抑制了Fe和载体的强相互作用,故对于Fe相的还原有一定的促进作用;而且通过对比UPI-2可以发现,其在824°C也有一个弱的还原峰,对应于FeO-Fe.

图6是添加了Cu和Cd助剂所得催化剂的H2-TPR谱图.可以看出,加入Cd或者Cu后,Fe物种的三个还原峰都明显向低温区移动,说明Cd或者Cu的加入,都促进了不同铁物种在氢气气氛中的还原.同XRD谱图分析一致,Cd或者Cu的加入,抑制了活性组分的烧结,促进了铁物种的分散,本身也增加了加氢活性位,所以利于H2吸附而被还原.

图5 不同方法所得催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts prepared by different methods(a)UP-Fe2O3;(b)UPI;(c)SI;(d)UPI-2

图6 UPI、UPI-Cd和UPI-Cu催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR profiles of UPI,UPI-Cd and UPI-Cu catalysts(a)UPI;(b)UPI-Cd;(c)UPI-Cu

3.4 催化剂反应性能比较

不同催化剂的CO2加氢催化性能见表2.由表2可见,400°C下反应,UPI催化剂的反应性能较佳,相对SI和PI-2,CO和CH4的选择性之和最低,低碳烃类烯烷比较高,且C5+选择性可达25%以上;300°C时,比较SI和UPI,可以看出UPI的优势更加明显:对于CO2转化率,UPI高出SI催化剂6.4%;这同还原性能中分析结果一致,SI催化剂还原过程中,大量Fe3O4在催化剂表面富集,促进逆水煤气反应,但同时导致比表面积下降,抑制FexC的生成而影响第二步的费托反应,所以CH4选择性较高.对于UPI,CO和CH4选择性之和为23.2%,而SI,则达到了34.4%.对于CO2加氢反应,UPI催化剂具有较大的比表面积和孔容,利于活性物种的分散,所以反应活性较高;此外,反应生成的水,对于产物的分布和催化剂活性也有很大的影响,35而大比表面积和孔容的UPI催化剂,有利于所生成的水的扩散,减少其局部含量,抑制其对催化活性的副作用.而对于UPI-2,比表面积更大,铁相分散最均匀,使得催化剂的加氢活性较强,因此CH4选择性增加明显,碳增加趋势降低.对于UPI-Cu,Cu的加入,抑制了CO和CH4的生成,和C5+选择性都有所增加;而对于UPI-Cd,Cd的加入,C5+选择性都随之增加.因为Cu和Cd的加入,抑制了催化剂的烧结,改善物种的颗粒度,提高其在载体表面的分散,且促进其在氢气中的还原,因此都有利于催化活性的提高.

表2 不同催化剂对CO2加氢反应的催化性能Table 2 Performances of catalysts as prepared for the conversion of carbon dioxide

3.5 温度对催化剂性能的影响

3.5.1 反应温度对催化剂性能的影响

图7是UPI催化剂在不同温度下反应所得产物的分布图.当反应温度从400°C降至340°C,CO2转化率下降,C5+和烃类选择性上升,低碳烃类烯烷比增加;温度继续下降,CO2转化率继续降低,但CO选择性增加,CH4和低碳烯烃选择性下降,链增长趋势变大.该反应中总的反应是放热反应.但该反应分为两步进行,第一步是吸收热量的逆水煤气反应(RWGS),第二步是CO加氢放热的费托反应.27,28,31,32,36,37温度降低,RWGS反应平衡向左移动,故CO2转化率降低;而对于CO参与的费托反应,温度降低,更有利于生成长碳链的烃类而放出大量的热,因此,C5+烃类的选择性增加.对于该反应,普遍认可的反应机理有表面碳化物机理38-41和CO插入机理39,42-44等.温度降低时,分子扩散速率降低,更有利于碳物种的吸附和二次吸附,而发生链增长生成C5+烃类,这正符合这两种机理假设的实验现象.从以上结果还可以看出,300°C下反应,该UPI催化剂的C2+选择性可达75.0%.

3.5.2 UP-Fe2O3的焙烧温度对催化性能的影响

图7 反应温度对UPI催化剂活性的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on the activity of the UPI catalyst

表3为300、400和540°C下焙烧所得UPI-Fe2O3催化剂的反应数据.不难看出,随着焙烧温度的降低,选择性随着焙烧温度升高,低碳烯烷比增加,其它变化不大.对于Fe(OH)3,没有明确的失水分解温度,在低于500°C左右时都会慢慢脱水分解为氧化铁,所以在300-500°C不同温度下焙烧时,并没有对催化活性产生较大的影响.

表3 不同焙烧温度对UPI催化性能影响Table 3 Effect of calcination temperature on the activity of the UPI catalyst

3.6 Fe和K含量对催化性能的影响

图8是K含量对于催化活性的影响.K作为一种电子助剂,可以为Fe的d轨道提供电子,而CO又从Fe的d轨道得电子,因此增强了对CO的吸附,同时阻止H2物种的吸附,进而有利于金属碳化物的生成;2,17H2吸附能力的减弱,又使得H/C摩尔比降低,而使得烯烃选择性增加,这也符合表面碳化物机理38-41和CO插入机理.39,42-44从实验结果容易看出,未添加K时,选择性较低,且CH4的选择性高达30%,C2+烃类选择性仅为53.0%左右;而随着K含量的增加,CO2转化率变化不大,的选择性明显增加,且CH4选择性降低.当K含量超过10%时,过量的钾会覆盖部分活性中心和影响活性组分的分散,选择性降低,CH4选择性增加,和C5+选择性变化不大;也有学者认为K会和Al2O3形成复合物,进而改变载体与活性组分之间的作用,而影响活性.17综上所述,K含量在10%左右时,催化活性最佳.

图8 K含量对UPI催化剂活性的影响Fig.8 Effect of K content on the activity of the UPI catalyst

图9 Fe含量对UPI催化活性的影响Fig.9 Effect of Fe content on the activity of the UPI catalyst

图9是Fe含量对于催化活性的影响.可以看出,即便有大量高温水汽存在,且Fe含量较低,该催化剂仍然能有较好的活性.随着Fe含量(w)由1.5%增加到15%时,CO2转化率上升,和的选择性有所增加,且CO选择性急剧下降;继续增加Fe含量,CO2转化率继续增加,但是选择性反而有所降低.由于H物种只吸附在Fe活性位上,增加Fe含量,即增加了H的吸附位,由碳化物机理38-41和CO插入机理39,42-44可知,加氢活性位增加,H/C增加,CH4和烷烃的选择性将都有所增加.当Fe含量在10%-15%间,催化剂有较高的活性和低碳烃类烯烷比.

3.7 UPI催化剂的稳定性考察

图10是含15%Fe和10%K的UPI催化剂活性随时间变化曲线.可以看出,反应时间在120 h内,催化剂能保持较高的催化活性和稳定性,说明该催化剂具有较好的抗烧结能力和水热稳定性.

图10 UPI催化剂的稳定性Fig.10 Stability of the UPI catalyst

4 结论

用尿素沉淀凝胶、机械混合和浸渍法相结合的方法,制备了CO2加氢的纳米尺寸的15%Fe10%K/ γ-Al2O3催化剂,CO2转化率为51.3%,C2+烃类选择性为62.6%,烯烷比达3.6,且可稳定运转120 h以上.该体系遵从碳化物机理和CO插入机理,通过改善催化剂表面碱性,增加碳物种的吸附,有利于烯烃的生成,因此K含量由0%增加至10%,达到最佳, CH4的选择性最低;继续增加时,过量的钾会覆盖部分活性中心,选择性降低.反应温度为300°C时,C2+烃类的选择性最高,为75.0%;温度升高,CO2转化率升高,但碳增长趋势下降;温度降低,催化活性下降.提高UP-Fe2O3焙烧温度,烯烷比略有增加.加入助剂Cu和Cd,可改善活性组分的颗粒大小、分散度和还原性能,其中1.1%Cu使得低碳烯烷比增加了50%,而Cd有利于C5+长碳链产物的生成.

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Properties of the Nano-Particle Fe-Based Catalyst for the Hydrogenation of Carbon Dioxide to Hydrocarbons

ZHENG Bin1ZHANG An-Feng1LIU Min1DING Fan-Shu1DAI Cheng-Yi1SONG Chun-Shan1,2,*GUO Xin-Wen1,*
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,Department of Catalysis Chemistry and Engineering,School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

Combining co-precipitation-gelation,mechanical mixing and impregnation methods,a series of catalysts of FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd or Cu)have been attained.The catalysts were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2physisorption,X-ray diffraction (XRD)and temperature-programmed reduction of hydrogen(H2-TPR).The hydrogenation of carbon dioxide over these catalysts was also investigated in a fixed bed.Given a reaction time of 100 h,CO2conversion over a 15%Fe/10%K/γ-Al2O3catalyst reached 51.3%,with a selectivity towards C2+of 62.6%at 3 MPa,673 K,a space velocity of 3600 h-1and at a molar ratio of H2/CO2of 3.At the lower Fe content of 2.5%,the selectivity towards C2+was still greater than 60.0%.Increasing the potassium content from 0%to 10%,increased the selectivity towardsand the molar ratio ofincreased to 3.6.The addition of Cd and Cu improved the reduction and catalytic activities.Specifically,Cu improved the molar ratio offrom 3.6 to 5.4,and the Cd increased the selectivity of C5+by 12%.

Carbon dioxide;Hydrogenation;Fe-based catalyst;Precipitation;Light hydrocarbon

March 10,2012;Revised:June 4,2012;Published on Web:June 5,2012.

10.3866/PKU.WHXB201206051

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