[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO2+H2直接合成二甲醚的反应性能

杨晓艳 孙 松 丁建军 张 义 张曼曼 高 琛 鲍 骏

(中国科学技术大学核科学技术学院,国家同步辐射实验室,合肥230029)

[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO2+H2直接合成二甲醚的反应性能

杨晓艳 孙 松 丁建军 张 义 张曼曼 高 琛 鲍 骏*

(中国科学技术大学核科学技术学院,国家同步辐射实验室,合肥230029)

利用水热合成法制备了一系列不同晶化时间的核壳结构双功能催化剂[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5],通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能量分散谱(EDS)对催化剂结构进行了表征,并考察了核壳催化剂CO2+H2直接合成二甲醚的反应性能.结果表明:通过水热合成法可在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3表面包覆一层完整的HZSM-5分子筛膜,形成核壳结构,并且调节晶化时间可以控制分子筛晶粒尺寸及膜厚.与物理混合法制备的传统双功能催化剂相比,核壳结构催化剂合成二甲醚的选择性显著提高,其中晶化时间为3 d的催化剂反应性能最为理想,CO2转化率为38.9%,二甲醚选择性达到77.0%.

核壳双功能催化剂;CO2加氢;二甲醚;选择性

1 引言

二甲醚(DME)是一种十分重要的化工原料,其物理性质与液化石油气相似,可用作清洁民用燃料.1同时,二甲醚具有较高的十六烷值(55-60),是压燃式柴油发动机理想的替代燃料.2,3由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化以及无污染等特性,二甲醚也是氟里昂的理想代用品,广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂.4-6此外,二甲醚在合成碳酸二甲酯、7合成低碳烯烃,8,9以及制药、农药和染料等化工生产中也有广泛用途.10利用CO2加氢直接制二甲醚不仅可有效减少工业排放的CO2,且可生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,具有重要的经济和社会效益.11.12

CO2加氢直接合成二甲醚由甲醇合成、甲醇脱水以及逆水煤气变换3个相关联的反应组成.13催化剂采用双功能催化剂,其表面必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水2种活性组分.传统结构的合成二甲醚双功能催化剂中,甲醇合成和甲醇脱水2种活性组分是随机分布在催化剂表面的,14-16形成了开放式的反应环境,生成的中间体甲醇在迁移到酸性位的过程中有部分直接从表面逃逸,未发生脱水反应,导致了二甲醚选择性和收率偏低.为了提高二甲醚选择性和收率,需要增大甲醇分子迁移到酸性位的几率并且提高表面酸性位的数量.为此本文提出构造核壳结构双功能催化剂的设想.核壳双功能催化剂以Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂为内核,在其表面包裹一层HZSM-5分子筛膜,形成核壳结构.反应中CO2/H2先通过分子筛膜孔道和晶粒间隙扩散到内核表面,在Cu-ZnO活性位上生成甲醇.在向外扩散时,甲醇在分子筛膜酸性位上发生脱水反应生成二甲醚.与传统双功能催化剂相比,核壳结构的双功能催化剂提供了一个受限的反应环境,即内核表面所有生成的甲醇分子必须通过分子筛膜向外扩散,这样大大增大了甲醇与分子筛酸性位的碰撞几率,从而有助于提高产物二甲醚的选择性和收率.这种核壳结构催化剂曾成功应用于费-托(F-T)合成异构化反应.17-19本文通过水热合成法制备了一系列不同晶化时间的[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂,利用XRD、SEM-EDS对催化剂的结构进行了表征,并通过自行设计搭建的固定床反应装置对催化剂CO2加氢直接合成二甲醚的反应性能进行了评价.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

采用传统草酸盐共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3(CZA)核催化剂.20将一定量草酸(分析纯,国药化学试剂)溶于100 mL无水乙醇(EtOH)(分析纯,国药化学试剂)中,制得溶液A;按n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=4/2/1的比例分别称取硝酸铜(分析纯,国药化学试剂)、硝酸锌(分析纯,国药化学试剂)和硝酸铝(99.99%,阿拉丁试剂)溶于100 mL乙醇中,制得溶液B;于室温搅拌下将溶液A加入溶液B中,充分搅拌,室温老化24 h,离心分离,然后于120°C干燥12 h,350°C焙烧2 h,将所得样品进行充分研磨,压片筛分,取10-20目(0.85-1.7 mm)大小的颗粒.

以正硅酸乙酯(TEOS)(GR,阿拉丁试剂)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)(2.0 mol·L-1,阿拉丁试剂)为模板剂,采用水热合成法制备[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂.21按n(TPAOH)/n(TEOS)/n(EtOH)/n(H2O)/n(HNO3)=0.25/ 1/4/60/0.12的比例称取原料,混合搅拌至澄清;然后将混合液转移至100 mL反应釜中,投入一定量的CuO-ZnO-Al2O3颗粒;将反应釜放入均相反应器(烟台松岭化工设备有限公司,JXF-6-200型)中,转速为1.0 r·min-1,在180°C下分别反应1,3,5,7 d,将所得产物过滤、洗涤,于烘箱中120°C干燥12 h后于管式炉中550°C(升温速率1.0°C·min-1)焙烧5 h除去模板剂,即得到[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂,命名为CZA-S(nd),n为反应时间天数.纯HZSM-5分子筛的制备方法同上,需要加入一定量的硝酸铝,前驱液不需加CZA催化剂.

物理混合的双功能催化剂是用HZSM-5(n(Si)/ n(Al)=160)分子筛粉末和CZA机械混合制成的.分子筛粉末与CZA催化剂的质量比为1:10,经充分研磨、压片、筛分,取10-20目大小的颗粒,命名为CZA-M.

2.2 催化剂的表征

采用Rigaku公司生产的TTR-III样品水平型大功率X射线粉末衍射仪对催化剂的物相进行分析.实验条件:Cu靶,Kα,λ=0.154 nm,管电压40 kV,2θ扫描范围5°-65°,测试角2θ精度为0.01°.

采用FEI公司生产的Sirion200场发射扫描电子显微镜对催化剂剖面的形貌及微区元素分布进行分析;采用JEOL公司生产的JSM-6390LA扫描电子显微镜对催化剂的表面形貌和微区元素进行分析.实验条件:电压20 kV.观察前先利用JEOL公司生产的JFC-1600离子溅射仪在样品表面喷镀一层金,喷射时间为90 s,然后再把样品移入电镜观察台.

2.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在自行设计搭建的固定床催化反应器中进行.催化剂装填量1.0 g,粒度10-20目,反应管内径为8 mm.反应前催化剂用流量为60 mL·min-1的H2/N2(5/95,体积比)于240°C还原5 h.加氢过程反应条件为:240°C、3.0 MPa、V(H2)/ V(CO2)=3.0、空速(SV)为3600 mL·g-1·h-1).反应产物利用岛津GC-2014C型气相色谱仪(热导检测器, GDX-101填充柱)进行在线分析,利用碳素守恒计算CO2转化率和二甲醚的选择性等.

3 结果与讨论

3.1 催化剂结构表征

3.1.1 XRD结果

图1 CZA、CZA-M样品和HZSM-5分子筛的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CZA,CZA-M samples and HZSM-5 zeoliteCZA:CuO-ZnO-Al2O3core catalyst;CZA-M:[CuO-ZnO-Al2O]/ [HZSM-5]machanical mixture catalyst

图1为CZA、CZA-M样品和纯HZSM-5分子筛的XRD图.由图可见,CZA催化剂在2θ为30°-40°范围出现三个宽化的衍射峰.其中2θ=31.9°为ZnO衍射峰,39.1°为CuO衍射峰,位于2θ=35.5°处的宽峰则可能是ZnO的特征峰2θ=34.6°,36.5°与CuO特征峰2θ=35.7°重叠所致;HZSM-5分子筛的特征峰位于2θ为5°-10°和2θ为21°-25°范围内,峰形尖锐,表明HZSM-5分子筛的晶化程度较高;物理混合催化剂CZA-M则同时具有HZSM-5分子筛特征峰和CZA的特征峰.

利用水热合成法制备的一系列不同晶化时间的CZA-S核壳双功能催化剂的XRD结果如图2所示.由图可见,CZA-S(1 d)-CZA-S(7 d)均检测有MFI结构分子筛特征衍射峰2θ为5°-10°和21°-25°,表明核催化剂表面形成了MFI结构的分子筛膜.另外,核催化剂CZA的特征衍射峰2θ为30°-40°仍存在,说明在水热合成过程中,核催化剂CZA能稳定存在,其结构未发生变化.

3.1.2 SEM-EDS结果

图2 不同晶化时间制备的CZA-S核壳催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of the CZA-S core-shell catalysts synthesized with different crystallization timeCZA-S:[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]core-shell bifunctional catalyst

图3 CZA催化剂的(a)表面SEM图和(b)表面EDS分析Fig.3 (a)Surface SEM image and(b)surface EDS analysis of the CZAcatalyst

图3为核催化剂CZA的表面SEM-EDS图.由图可见,CZA催化剂表面粒子尺寸较为均匀,EDS谱检测有较强的Cu、Zn、Al、O信号峰.不同晶化时间制备的CZA-S核壳双功能催化剂表面和横截剖面的SEM-EDS分析结果如图4-图7所示.由图4 (a)-图7(a)可知,不同晶化时间制备的核壳催化剂表面均包覆有分子筛膜,分子筛的晶粒尺寸大小不一,径向长度分别约为5、10、7和6 μm,随晶化时间变长呈先增大后减小趋势;表面EDS分析结果(图4 (b)-图7(b))显示催化剂表面存在较强的Si信号峰,而Cu和Zn的信号几乎检测不出,表明催化剂表面包覆的分子筛膜较为完整,无破裂现象.由剖面SEM图(图4(c)-图7(c))可以清楚地分辨出分子筛壳层和CZA内核,两者呈现不同的形貌特征.晶化1 d到7 d核表面所形成的分子筛壳层厚度分别约为30、50、25和23 μm,其中晶化3 d时所形成的分子筛壳层厚度最大.沿图中标记进行线扫描,即得剖面的EDS元素分布结果(图4(d)-图7(d)).EDS线扫描结果显示当从分子筛层过渡到核催化剂时,Si的信号强度急剧降低,而Cu和Zn的信号显著增强.此外,在分子筛壳层检测有较为明显的Al信号峰,不同晶化时间所形成的分子筛膜的Si/Al摩尔比分别约为104、119、124和107,随晶化时间延长呈现极大值.已知分子筛前驱液中不含Al源,推测HZSM-5分子筛中所含有的Al是在水热合成中,由于溶液碱性较强,导致核催化剂中部分Al2O3被溶解,并参与了分子筛的晶化反应.

以上分析结果表明,通过水热合成法能够在核催化剂CZA表面形成较为完整的分子筛膜,并且调节晶化时间可以控制HZSM-5分子筛晶粒尺寸及膜厚.晶化3 d得到的催化剂表面分子筛晶粒尺寸及膜厚最大,继续延长晶化时间,分子筛晶粒尺寸及膜厚逐渐减小,这可能是因为过长的水热合成时间导致了部分分子筛晶粒溶解.

3.2 催化剂反应性能

图4 CZA-S(1 d)的(a)表面SEM图,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM图,(d)剖面EDS分析Fig.4 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(1 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

图5 CZA-S(3 d)的(a)表面SEM图,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM图,(d)剖面EDS分析Fig.5 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(3 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

图6 CZA-S(5 d)的(a)表面SEM图,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM图,(d)剖面EDS分析Fig.6 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(5 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

表1示出了不同晶化时间制备的核壳双功能催化剂CO2加氢直接合成二甲醚反应评价结果.随着晶化时间延长,核壳催化剂CO2转化率与二甲醚选择性和收率都是先增加后减小,副产物CO选择性和中间物甲醇选择性则是先减小后增加,说明晶化时间对催化剂活性和二甲醚选择性影响较大.作为对比,物理混合催化剂及文献报道催化剂反应性能一并列于表中.由表可知,物理混合法制备的双功能催化剂CZA-M的CO2转化率较高,为40.2%,但二甲醚选择性较低,约为34.0%,副产物CO较多.与物理混合样品比较,核壳结构双功能催化剂CO2转化率略低,这可能是由于核催化剂表面部分活性位被分子筛膜覆盖,降低了催化活性.但产物中二甲醚的选择性显著提高,其中晶化3 d制备的核壳催化剂二甲醚选择性达到77.0%,相比物理混合样品提高一倍多.与文献报道的催化剂性能相比,核壳结构的双功能催化剂在更为温和的反应条件下,仍然表现出更高的二甲醚选择性.

图7 CZA-S(7 d)的(a)表面SEM图,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM图,(d)剖面EDS分析Fig.7 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image and(d)EDS line analysis of the CZA-S(7 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

表1 催化剂CO2加氢直接合成二甲醚反应性能Table 1 Performance of the[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]core-Shell catalysts for one-step synthesis of dimethyl ether from CO2+H2

对于传统物理混合法制备的双功能催化剂,其表面同时分布有甲醇合成和甲醇脱水2种活性组分,所形成的开放式反应环境使得部分中间物甲醇分子在迁移到分子筛酸性位的过程中直接从表面逃逸,未发生脱水反应,导致了二甲醚的选择性和收率偏低.对于核壳结构的双功能催化剂[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5],其反应历程如图8所示.反应气CO2/H2先通过分子筛膜孔道和晶粒间隙扩散到内核表面,在Cu-ZnO活性位上生成甲醇.由于核壳结构提供了一个受限的反应环境,内核表面所有生成的甲醇分子必须通过分子筛膜向外扩散,这样大大增加了甲醇与分子筛酸性位的碰撞几率,从而提高了产物二甲醚的选择性和收率.这种核壳结构双功能催化剂具有受限的反应空间及产物择形选择性,通过变换活性组分,可应用于不同的连续催化反应.24,25

图8 核壳结构双功能催化剂的反应历程示意图Fig.8 Schematic diagram of the reaction procedure on the core-shell catalyst

4 结论

通过水热合成法能够在CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂小球表面形成完整的、无破裂的HZSM-5分子筛膜,并且调节水热合成时间可以控制合成的分子筛晶粒尺寸及膜厚.与传统物理混合法制备的双功能催化剂相比,核壳双功能催化剂CO2加氢直接合成二甲醚反应选择性显著提高,其中晶化时间为3 d的核壳催化剂CZA-S(3 d)反应性能最好,二甲醚的选择性和收率分别达到77.0%和29.9%.高的二甲醚选择性是由于催化剂的核壳结构提供了一个受限的反应环境,内核表面所有生成的中间体甲醇必须通过分子筛膜向外扩散,这样大大增加了甲醇与分子筛酸性位的碰撞几率,从而提高了目标产物二甲醚的选择性和收率.通过变换不同的活性组分,这种核壳催化剂可应用于不同的连续催化反应.

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April 23,2012;Revised:May 31,2012;Published on Web:June 1,2012.

Preparation,Structure and Performance of[CuO-ZnO-Al2O3]/ [HZSM-5]Core-Shell Bifunctional Catalysts for One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from CO2+H2

YANG Xiao-Yan SUN Song DING Jian-Jun ZHANG Yi ZHANG Man-Man GAO Chen BAO Jun*
(National Synchrotron Radiation Laboratory,School of Nuclear Science and Technology,University of Science and Technology of China,Hefei 230029,P.R.China)

A series of core-shell bifunctional catalysts[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]for one-step synthesis of dimethyl ether from CO2hydrogenation were prepared by a hydrothermal synthesis method,and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and energy dispersive spectroscopy(EDS).The catalyst has a core-shell structure with an integral and compact shell of HZSM-5 coated on the surface of a pre-shaped CuO-ZnO-Al2O3pellet.The crystallite size and thickness of the zeolite shell can be controlled by the crystallization time.Compared with the mechanically mixed catalyst, the core-shell catalyst shows much higher selectivity for dimethyl ether synthesis from CO2+H2.The core-shell catalyst with a crystallization time of 3 d shows the best catalytic performance,with a CO2conversion of 38.9%and a dimethyl ether selectivity of 77.0%.

Core-shell bifunctional catalyst;CO2hydrogenation;Dimethyl ether;Selectivity

10.3866/PKU.WHXB201206011

∗Corresponding author.Email:baoj@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3607492;Fax:+86-551-5141078.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11179034,20903084).

国家自然科学基金(11179034,20903084)资助项目

O643