大连市区大气氮湿沉降研究

颜文娟，史锟

大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028

探求影响全球变化[1]的因素往往围绕着温室气体，气溶胶粒子[2]，以及人类行为[3]的影响展开，然而，全球氮素循环中活性氮化合物对全球变化贡献的研究不容忽视[4-8]。一般来说，氮化合物在全球生态系统的循环是一个闭合的环路，化学肥料的使用，矿物质的燃烧，人类的生产活动导致了大气活性氮化合物的过高输入，在生态系统中流动的活性氮，对陆地及水生生态系统的影响意义深远。对大气氮湿沉降中活性无机氮化合物的研究有助于探讨生态系统的氮需求状况。

我国对氮沉降的定量研究较欧美国家起步晚，作为全球氮沉降的集中分布区[9]之一，我国对大气氮沉降的时空分布研究还只局限于个别地区，如华北平原地区（大气氮素混合沉降平均值为 28.0 kg·hm-2·a-1[10]）、东南沿海的九龙江流域（大气氮湿沉降通量平均值为 9.9 kg·hm-2·a-1[11]）、藏东南地区（大气总无机氮湿沉降平均值为 2.36 kg·hm-2·a-1[12]）等。大连位于我国东北沿海地区，是辽南工业区的重要城市，为丰富我国沿海沿江富营养化研究进行的大连市区大气氮湿沉降研究具有重大意义。本文旨在研究大连城市生态系统中大气氮湿沉降的变化趋势，为生态保护提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 监测点概况

2009—2010年在大连交通大学监测点（121º34′E，38º54′N）进行样本采集。大连位于东北辽东半岛最南端，属暖温带湿润季风气候，年平均气温10 ℃左右，多年平均降雨量在550~950 mm 之间[13]。监测站位于市区内，属于城市生态系统，雨量器置于本部东院中部，地面有植被覆盖，无障碍物影响样本采集，大气污染源主要为密集的交通和工厂排放的废气以及人们生活排放的气体等。

1.2 取样及分析

使用SDM6雨量器人工收集降雨。雨水采样参照大气降水采样和分析方法总则中规定的方法进行[14]，雨量器放置相对地面高度为0.7 m，雨量器及雨量筒不定期用去离子水清洗，平时盖上盖子，只在降雨前打开。每次降雨后，立即用雨量筒测定降雨量，并记录降雨起止时间。对4 ℃密闭避光储存于聚乙烯盒内的样品均在采样3个月内用 TRACC2000连续流动分析仪测定总氮（TN），铵态氮（NH4+-N）和硝态氮（NO3--N）的浓度。无机氮浓度（TIN）为铵态氮和硝态氮之和，溶解有机氮浓度为总氮与无机氮浓度之差。利用降雨量与浓度的关系计算湿沉降氮的通量，利用氮沉降浓度和降氮时间来计算降氮强度。

2 结果分析与讨论

2.1 氮沉降量的月变化

2009年共降雨34次，年降雨量为687.55 mm，其中7月份的降雨量最大为254.54 mm，1月份没有降雨，12月份在有降雨的月份中为最小，数量为 4.30 mm，降雨主要集中在夏季。7月份总氮（TN）通量最大，为5.41 kg·hm-2，其次为8月份，TN 为 4.42 kg·hm-2，11月份雨水中总氮的通量（0.54 kg·hm-2）最小，最高月比最低月高出 4.87 kg·hm-2。全年雨水中总氮通量为 22.94 kg·hm-2，总无机氮（TIN）通量为17.67 kg·hm-2，其中，铵态氮和硝态氮各占45.22%和54.78%，分别为7.99和9.68 kg·hm-2。铵态氮通量的最高值在8月份，为1.38 kg·hm-2，在有降雨的月份中11月份铵态氮通量最低为 0.22 kg·hm-2，最高月比最低月高1.16 kg·hm-2，6—8月份雨水中铵态氮含量明显高于其他月份；硝态氮沉降通量的最大值在7月份，为2.40 kg·hm-2，在11月份的降雨中通量最低为0.12 kg·hm-2，最高月比最低月高 1.82 kg·hm-2，7和8月份是硝态氮含量高的月份。雨热同期有利于植物生长。

2010年共降雨51次，年降雨量为630.22 mm，8月份的降雨量最大，为191.58 mm，其次为7月份，降雨量为 120.25 mm，降雨量的最小值在 2月份，为 3.80 mm。7月总氮的通量为 12.05 kg·hm-2，为全年最高值，最低值在1月份，总氮通量为0.36 kg·hm-2；全年雨水中总氮含量为41.65 kg·hm-2，总无机氮（TIN）含量为 18.67 kg·hm-2，其中，铵态氮和硝态氮各占41.35%和58.65%，分别为7.72、10.95 kg·hm-2。铵态氮通量的最高值是在6月份，为1.30 kg·hm-2，1月份铵态氮通量最低为 0.16 kg·hm-2，最高月比最低月高 1.14 kg·hm-2，雨水中铵态氮主要集中在 3—8月份沉降；6月份硝态氮的通量最高为2.05 kg·hm-2，其次为4月份，其通量为1.44 kg·hm-2，1月份硝态氮的含量最低，为0.10 kg·hm-2，最高月比最低月高出1.95 kg·hm-2，总体看来雨水中硝态氮的含量高的月份集中在4—10月份。

通过对比2009与2010年各形态氮与降雨量的关系，可以看出，这 2年的降雨量介于大连地区年平均降雨量（550~950 mm）的范围内，2010年比2009年多降了17次雨，但降雨量减少了57.33 mm，少了8.34%。2010年的总氮通量比2009年高18.71 kg·hm-2，多了44.92%，说明2010年雨水中的氮含量较2009年有所增加。在沉降的无机氮中铵态氮的通量2010年比2009年少0.27 kg·hm-2，少了3.38%，而硝态氮的通量增加1.27 kg·hm-2，多了13.12%，说明硝态氮通量的增加是造成总降氮量增加的重要原因。截止2010年12月30日大连汽车保有量突破88万，汽车尾气中的氮氧化物是硝态氮沉降的重要来源；以重工业为支柱产业的产业结构决定了其较高的燃煤量[15]，燃煤中的含氮化合物也是造成硝态氮大量沉降的原因。2009和2010年总氮沉降通量的变化趋势均与降雨量一致，即降雨量越大总氮的通量越大。

图 1 2009年氮的月均通量与降雨量的变化Fig.1 Change of fluxes of nitrogen with volume of rainfall among 2009's months

图2 2010年氮的月均通量与降雨量的变化Fig.2 Change of fluxes of nitrogen with volume of rainfall among 2010's months

2.2 降氮强度的月变化及季节变化

不同植物在不同的生长期短时间内对氮的利用率是不同的。不论是人工施氮还是自然降氮，植物对氮素需求并不是越多越好，随着施氮量的增加，植物对氮的吸收利用率达到极限值，过量的氮肥不仅不会提高植物生长率，滞留在环境中还将导致水体富营养化，改变土壤性质等一系列生态问题。降氮强度主要反映环境中当时氮的浓度，对降氮强度的研究有利于结合植物不同生长期的氮素需求，调控施氮量。

降氮强度是指单位时间沉降的雨水中氮的浓度大小，单位：mg·L-1·h-1，其计算公式为

降氮强度（mg·L-1·h-1）=雨水中氮的质量浓度(mg·L-1)/降氮时间(h)

2.2.1 降氮强度的月变化

图3 2009年月均降氮强度与降雨量的变化Fig.3 Change of nitrogen intensity with volume of rainfall in 2009

降氮强度的月变化呈现一定的规律性。2009年总氮降氮强度月平均值为0.42 mg·L-1·h-1，最大值出现在12月份，为1.94 mg·L-1·h-1；除去没有降雨的 1 月份，4 和 7 月份最小为 0.04 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.90 mg·L-1·h-1。6 月 10 日的总氮降氮强度达全年最大值为 11.92 mg·L-1·h-1，4月 20日总氮降氮强度为全年最小值 0.01 mg·L-1·h-1。总无机氮降氮强度的月平均值为0.36 mg·L-1·h-1，其中，铵态氮和硝态氮各占58.53%和41.47%。铵态氮降氮强度的月平均值为 0.21 mg·L-1·h-1，最大值出现在 12月份，为 1.11 mg·L-1·h-1，7 月份最小为 0.01 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.10 mg·L-1·h-1，12月 25日铵态氮的降氮强度达2.91 mg·L-1·h-1，为全年最大值，4月20日最小为 0.001 mg·L-1·h-1。硝态氮降氮强度的月平均值为 0.15 mg·L-1·h-1，12月份最大为 0.75 mg·L-1·h-1，4 和 7 月份最小 0.02 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 0.73 mg·L-1·h-1。6 月 10 日硝态氮降氮强度为 10.84 mg·L-1·h-1，为全年最大值，4月20 日最小为 0.01 mg·L-1·h-1。

图4 2010年月均降氮强度与降雨量的变化Fig.4 Change of nitrogen intensity with volume of rainfall in 2010

2010年总氮降氮强度月平均值为 0.55 mg·L-1·h-1，最大值出现在 12月份，为 1.94 mg·L-1·h-1，最小出现在 8 月份为 0.06 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 1.88 mg·L-1·h-1。7 月 11 号的总氮降氮强度达全年最大值为 7.85 mg·L-1·h-1，8月10 日总氮降氮强度为全年最小 0.07 mg·L-1·h-1。总无机氮降氮强度月平均值为0.40 mg·L-1·h-1，其中铵态氮和硝态氮各占47.50%和52.50%。铵态氮降氮强度的月平均值为 0.19 mg·L-1·h-1，12 月份最大为 0.63 mg·L-1·h-1，8 月份最小为 0 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大 0.63 mg·L-1·h-1。2 月 7 日为全年铵态氮降氮强度最大的一次，为2.01 mg·L-1·h-1，6月11日最小为0 mg·L-1·h-1。硝态氮降氮强度的月平均值为 0.21 mg·L-1·h-1，最大值在 2月份为0.80 mg·L-1·h-1，8 月份最小为 0.01 mg·L-1·h-1，最大月比最小月大0.79 mg·L-1·h-1。全年硝态氮最大强度降氮发生在7月11日，为4.37 mg·L-1·h-1，8月29日最小为0.02 mg·L-1·h-1。植物利用铵态氮的能力强于硝态氮[16]。

2010年总氮降氮强度的月平均值比 2009年高 0.13 mg·L-1·h-1，高了 30.95%。两年总氮降氮强度最大的月份均在12月份，气候变化影响了降氮强度。两年内总无机氮降氮强度的月平均值变化不大，2010 年比 2009 年大 0.04 mg·L-1·h-1，大了11.11%，其中硝态氮占得比重增大了10.03%。2010年铵态氮降氮强度的月平均值较 2009年减小 0.02 mg·L-1·h-1，而硝态氮增大 0.06 mg·L-1·h-1。降氮强度的大小与降雨的次数及频率有关，相隔时间较久的第一次降雨的降氮强度往往较大，随着降雨次数及频率的增大，降氮强度迅速减小，长时间不降雨，则大气中的氮浓度逐渐积累。

2.2.2 降氮强度的季节变化

季节划分利用了2008年12月雨水中氮含量的数据。2009年冬、春、夏和秋的季节划分为：2008年12月到2009年2月、3~5月、6~8月和9~11月，2010年依此类推，2010年12月的数据用于2011年研究。两年的降氮强度表现出明显的季节性波动，总氮降氮强度大小的季节排序为：冬季>秋季>春季>夏季。2009年冬季总氮降氮强度为季节最大，达0.430 mg·L-1·h-1，夏季为全年最小为0.010 mg·L-1·h-1。铵态氮降氮强度冬季最大 为 0.190 mg·L-1·h-1， 夏 季 最 小 为 0.004 mg·L-1·h-1，冬季比夏季多97.89%；硝态氮降氮强度冬季最大为 0.133 mg·L-1·h-1，春夏季最小为0.005 mg·L-1·h-1，冬季比春夏季多 96.24%。2010年冬季总氮降氮强度为季节最大，达 0.320 mg·L-1·h-1，夏季最小为 0.05 mg·L-1·h-1。铵态氮降氮强度冬季最大为 0.170 mg·L-1·h-1，夏季最小0.006 mg·L-1·h-1，冬季比夏秋季多 96.47%；硝态氮降氮强度冬季最大0.121 mg·L-1·h-1，夏季最小0.008 mg·L-1·h-1，冬季比夏秋季多 93.39%。

2009—2010年各季节降氮强度分布不均，冬季降氮强度均为各季节中最大，主要原因是冬季用于取暖的化石燃料燃烧增多，春夏季降氮强度小原于频繁的降雨稀释了氮的浓度。然而，两年里春季和夏季的降氮强度明显增加。2010年春季总氮降氮强度比 2009 年增大 0.058 mg·L-1·h-1，其中铵态氮、硝态氮均增大了 0.021 mg·L-1·h-1；2010年夏季总氮降氮强度较 2009年增大 0.037 mg·L-1·h-1，其中，铵态氮增大了 0.002 mg·L-1·h-1，硝态氮增大了0.003 mg·L-1·h-1。春季和夏季为生长季，植物对大气中氮素的吸收增多，该季节降氮强度的增大，更能说明大连地区污染加重，有可能引起严重的水体富营养化[17]。

图5 2009年降氮强度的季节变化Fig.5 variation of nitrogen intensity among seasons in 2009

图6 2010年降氮强度的季节变化Fig.6 variation of nitrogen intensity among seasons in 2010

3 结论

（1）2009—2010年每年平均降雨42次，年平均降雨量为658.89 mm，两年总氮湿沉降的平均通量为 32.30 kg·hm-2·a-1，已超出通常认为的生态系统氮沉降饱和度的临界点 25 kg·hm-2·a-1[18]。无机氮湿沉降的平均通量为 18.17 kg·hm-2·a-1，与我国氮沉降量较大的东南部地区，华北地区相比氮素湿沉降通量偏小，且低于受人为活动影响较强的地区即无机氮素湿沉降高于 30 kg·hm-2·a-1的地区[19]，由此可见大连地区较其他工业发达城市环境状态较好。另外，总氮沉降的年内分布不均，其中57%集中在降雨较丰沛的夏季（6—8月），氮沉降通量与降雨量呈明显的正相关关系，即降雨量越大，雨水中总含氮量越高，降雨对大气有清洗作用。

（2）大连地区各形态氮沉降的比例不均，铵态氮和硝态氮占总无机氮含量的平均值分别为43.29%和56.71%，硝态氮沉降较铵态氮偏多，主要原因可能是因为监测站处于市区，为城市生态系统，大气中的污染源主要来自于化石燃料的燃烧及汽车尾气的排放。铵态氮沉降通量大的月份分布在4—9月植物的生长季，原因是含铵化学肥料的使用，挥发到大气中的铵态氮增多，硝态氮沉降通量大的月份主要集中在降雨量大的 7和 8月份，这与其来源有关，夏季雷雨过程中会产生一部分硝态氮[20]。

（3）降氮强度与降雨量，降雨持续时间及频率关系密切。在一次降雨中，降雨量越大，持续时间越久，且与上一次降雨的时间间隔越短，降氮强度越小。冬季降雨少，用于取暖的化石燃料的燃烧增多了大气氮素的输入，各形态氮在冬季的降氮强度为各季节最大。两年的月平均降氮强度为0.48 mg·L-1·h-1，平均降氮浓度为 4.90 mg·L-1，已远远超出富营养水体中氮浓度的阈值 0.20 mg·L-1[21]。

（4）随降雨沉降的氮素可以作为植物生长的氮源，每年平均沉降的总氮相当于使用 69.15 kg·hm-2的尿素。

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