镍基电沉积制备聚8-羟基喹啉薄膜

刘小勤，曾冬铭, *，黄凤祥，刘中兴

（1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2.中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083； 3.特能宝化学原料有限公司，广东 佛山 528000）

目前电沉积法已广泛运用于制备新型聚合物[1-2]、纳米材料[3-4]等。常用的电沉积方式有恒电位法、恒电流法、循环伏安法、计时电流法等，研究较多的单体有苯胺、苯酚及其衍生物、吡咯、噻吩、8-羟基喹啉等[5-12]。电镀工业中，工件镀镍后往往需进行封孔处理，以提高防腐性能。聚合物膜具有致密、平整的优点，能达到较好的封孔效果。本文研究了镍基体上电沉积聚8-羟基喹啉的2 种方法──循环伏安法和恒电位法，通过金相显微镜、交流阻抗和Tafel 极化曲线表征了聚合物薄膜的形貌和耐蚀性能。

1 实验

1.1 基体预处理

将5.00 cm × 0.80 cm × 0.05 cm 的镀镍工件浸入5%(质量分数，下同)盐酸溶液中浸泡10 min 以除锈，用去离子水洗后，置于5% NaOH 溶液中浸泡10 min以除油，用去离子水洗后吹干，待用。镀镍工件由特能宝化学原料有限公司提供，为不锈钢片直接镀镍产品，且未进行封孔处理。

1.2 单体溶液的配制

取500 mL 容量瓶，称0.145 g 8-羟基喹啉、8 g 氢氧化钠溶于蒸馏水，配成单体溶液，其中8-羟基喹啉的浓度为0.002 mol/L，氢氧化钠浓度为0.4 mol/L[12]。

1.3 电沉积聚8-羟基喹啉膜

采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，经预处理的镀镍工件为工作电极，铂电极为对电极。利用RST5200 电化学工作站(郑州世瑞思仪器科技有限公司)，以单体溶液为电解质，在室温下进行电沉积。循环伏安法的扫描速率为30 mV/s，从-0.2 V 扫描至0.7 V，共扫描4 个循环。恒电位沉积法在0.5 V 下沉积300 s。

1.4 性能测定

1.4.1 表面形貌

采用数字式三维视频显微镜 KH-7700(日本HIROX 公司生产)，即金相显微镜，来观察基体上镀层的微观图像，从而对镀层颗粒微观结构进行分析。

1.4.2 电化学测试

采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，经电沉积处理的镀镍工件为工作电极，铂电极为对电极。利用RST5200 电化学工作站，室温下测定交流阻抗和Tafel 曲线，介质为3.5%的NaCl 溶液。交流阻抗曲线在开路电位下测定，频率范围为1 ～ 105Hz，交流振幅为0.01 V。Tafel 曲线测定的扫描速率为0.5 mV/s，对Tafel 曲线的阴极段和阳极段进行线性拟合，可获得腐蚀电位(φcorr)和腐蚀速率(vcorr)，从而评定工件的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安法分析

采用环伏安法在镀镍工件上电沉积，可得到浅黄色明亮光滑的聚8-羟基喹啉薄膜，图1为其循环伏安曲线。

图1 循环伏安法制备聚8-羟基喹啉曲线 Figure 1 Curves for preparation of poly-8-hydroxyquinoline by cyclic voltammetric method

从图1可知，第1 个循环在0.563 V 附近出现氧化峰，此处为聚合物生成的反应；还原峰位于0.318 V，此处生成的聚合物又被还原为小分子物质。随扫描次数增多，氧化峰负移至0.481 V，后3 个循环氧化峰位置相近，这是因为第1 个循环的电沉积是在基体表面进行，随后的电沉积则是在生成的聚合物表面继续沉积，反应更容易进行。

2.2 恒电位法分析

电位是恒电位法沉积聚8-羟基喹啉的关键因素之一。电位过高，生成的薄膜疏松[13]；若电位低于临界聚合电位，则难以生成一定厚度的薄膜。参考循环伏安法的实验结果，本工艺以0.5 V 为沉积电位。图2反映了恒电位电沉积8-羟基喹啉聚合的动力学过程。在0.5 V 电位下，电流在初始时突跃到0.02 mA，随后急速下降至8.37 × 10-4mA，约20 s 后有微弱增大，之后随时间推移，电流呈先减小后增大的趋势，与聚吡咯的沉积情况类似[14]。8-羟基喹啉的聚合包括“成核”和“生长”2 个过程。最初电流突跃上升，一方面是由于电极界面电容器充电，另一方面是由单体的氧化电流引起。电容器瞬间充电完成后，充电电流消失，大大削弱了总电流；同时随电极附近的单体被氧化，电极表面扩散层厚度随之增大，沉积反应减慢，氧化电流减小，所以总电流下降。随后聚8-羟基喹啉的成核过程会消耗大量被氧化的单体，使扩散层变薄，反应电流增大。电流的再一次下降对应于聚8-羟基喹啉成核过程的完成，进入薄膜的生长过程。随薄膜生长，消耗氧化态单体的速率下降，扩散层厚度增大，聚合电流降低。后期电流的小幅上升可能是因为已生成的聚8-羟基喹啉发生氧化掺杂而产生氧化电流。

图2 恒电位法制备聚8-羟基喹啉的曲线 Figure 2 Curves for preparation of poly-8-hydroxyquinoline by potentiostatic method

2.3 聚合物膜的表面形貌

图3为分别采用循环伏安法和恒电位法处理后镀镍工件的表面形貌。从图3可知，恒电位法所得薄膜表面比循环伏安法电沉积所得薄膜表面更光滑。图中的黑斑可能是基体不平导致局部成膜不均匀，成像衍射所致。

图3 采用不同方法电沉积所得聚8-羟基喹啉薄膜的表面形貌 Figure 3 Surface morphology of poly-8-hydroxyquinoline film electrodeposited by different methods

2.4 交流阻抗分析

根据文献[15]，交流阻抗的等效电路如图4所示，RL为溶液电阻，ZF、Cd分别表示研究电极界面的法拉第阻抗和双电层电容。对测得的交流阻抗谱图数据进行拟合，结果见图5，表1为对应的拟合参数。

图4 交流阻抗的等效电路 Figure 4 Equivalent circuit of alternating current impedance

图5 不同试样的Nyquist 图 Figure 5 Nyquist plots of different samples

表1 交流阻抗谱图拟合参数 Table 1 Fitted parameters of alternating current impedance spectra

从图5可知，电极反应在整个频率范围内以扩散控制为主[16]，处理后工件的圆弧半径增大，表明工件表面沉积的聚合物阻碍了界面的电荷转移[17]。另外，实测曲线与拟合的曲线较为相似，表明所选的等效电路符合实验情况。表1的拟合参数表明，电沉积处理后ZF明显增大，且恒电位法处理后增大的幅度更大，说明恒电位法电沉积所得膜层更具有阻碍电荷转移的能力，膜层较完整和稳定，这与金相显微镜的观测结果一致。

2.5 Tafel 极化曲线分析

图6为采用不同方法电沉积所得试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel 极化曲线，表2为对应的拟合参数。

图6 不同试样的Tafel 曲线 Figure 6 Tafel curves for different samples

表2 Tafel 极化曲线拟合参数 Table 2 Fitted parameters of Tafel curves

电沉积处理后，镀镍工件的腐蚀电位从-0.430 4 V正移到-0.29 V 附近，腐蚀速率下降了2 个数量级，耐蚀性得到明显改善。两种电沉积方式所得工件的腐蚀电位接近，但恒电位法处理后工件的腐蚀速率仅为循环伏安法的1/2。综合评价之下，前者的耐腐蚀性能更佳，这与金相显微镜及交流阻抗测试结果一致。

3 结论

(1) 分别采用循环伏安法和恒电位法在镀镍工件上电沉积制备了聚8-羟基喹啉薄膜。循环伏安法电沉积聚8-羟基喹啉的氧化电位为0.563 V(第一个循环)和0.481 V(后3 个循环)，还原峰位于0.318 V。恒电位法电沉积聚8-羟基喹啉包含聚合物成核和长大2 个过程。

(2) 与循环伏安法电沉积所得聚8-羟基喹啉薄膜相比，恒电位法电沉积所得聚8-羟基喹啉薄膜更平整，耐蚀性更好。

(3) 聚8-羟基喹啉薄膜增大了基体表面的电荷转移电阻，隔绝了腐蚀介质，从而有效增强了镍基体的耐蚀性。

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