NF1201水相封孔剂的耐蚀节金性能

吴小明，吴银丰，刘倩源*，王朝霞，刘宏

（广州天至环保科技有限公司，广东 广州 510300）

金化学性能稳定，能有效抵抗大气气氛中有害物质 (如H2S、SO2、Cl2、NO2、CO2)的侵蚀，在恶劣环境中(如盐雾、油雾、霉菌、潮湿、含硫的大气和高温条件)也能长期保存，不会腐蚀变色，同时金电阻率低、易焊接，与铜及其合金、银及其合金、镍等基体材料都有良好的附着性[1]。因此，金被广泛用作电子元器件的功能性镀层。

金镀层必须连续无微孔，表面不生成氧化或腐蚀膜，才能保护基底金属[2]。但实际生产中，基体金属的缺陷，包括基体的准备过程[3]，基体金属的粗糙度[4]，以及电镀和电镀后处理过程中的不当行为[5-6]均会引发金镀层的结晶缺陷，表现为畸形结晶和镀层微孔。这些结晶缺陷处的金属晶体处于亚稳态，容易成为外界腐蚀镀层的起点；微孔里面较易残留施镀药水等杂质，从而导致严重的电化学腐蚀。因此，金镀层很难表现出像金一样的高耐蚀性能[7]，所涉及的产品也很难通过日益严苛的可靠性标准测试，而成为不良品。随金镀层厚度的增大，其结晶晶核之间相互交错，会堵塞微孔，从而使孔隙率降低[8]。为防止镀层氧化腐蚀，厂家被迫增大金镀层的厚度，即采用镀厚金工艺。但金价格昂贵，加之近年来国际金价不断上涨，严重加剧了电子元器件企业的生产成本压力。另外，镀厚金工艺不能从根本上解决由于结晶缺陷(特别是缺陷处残留物)引起的镀层氧化。因此，探索开发一种既可以使电子元器件长期保持可靠性，又可以节省金镀层用量(即“节金”)的新技术或产品刻不容缓。

本文介绍了一种NF1201 水相封孔剂，具有修复金镀层结晶缺陷和彻底清除镀层微孔内残留物的双重作用，从根本上解决了金镀层的氧化和腐蚀问题，显著提高了电子元器件的耐腐蚀性能，且不影响其电路导通。更重要的是，NF1201 水相封孔剂具有优异的节金性能，在保证甚至提高产品性能的前提下，可帮助电子元器件生产厂家采用镀薄金工艺替代镀厚金工艺，最终实现低成本造就高品质产品的目标。

1 实验

1.1 工艺条件

1.1.1 电镀

测试用金手指的电镀流程为：显影曝光─退膜蚀刻─手指成型─酸性除油─微蚀─镀镍─插头镀金─水洗─烘干。

采用普通电镀工艺，金手指镍底镀层平均厚度为110 μ"(即2.75 μm)，金层平均厚度为12 μ"(即0.30 μm)或35 μ″(0.88 μm)，镀层结晶质量属普通水平，其畸形结晶与镀层微孔数量在业界的普通要求范围内。

1.1.2 封孔

将NF1201浓缩液用纯水稀释50倍配制成工作液，对工件进行封孔处理，具体为：在(50 ± 5) °C 下，将工件置于工作液中浸泡120 s 后取出，以50 °C 热纯水浸洗2 s，烘干。

1.2 性能测试

1#样品：镀薄金金手指(0.30 μm)，封孔。

2#样品：镀薄金金手指(0.30 μm)，未封孔。

3#样品：镀厚金金手指(0.88 μm)，未封孔。

1.2.1 中性盐雾试验

环境大气腐蚀的形式各种各样，其中盐雾性腐蚀是最广泛存在、破坏最大的类型之一，特别是在海洋环境下表现得更严重。中性盐雾(NSS)测试是一种环境模拟加速腐蚀测试，用于考察各种制成品在大气盐雾中的长期可靠性。试验方法按GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行，试验周期为48 h。试验结果根据GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》进行评价。

1.2.2 稀硝酸浸泡试验

硝酸测试是综合考察镀层质量，显示镀层致密度、均匀性以及孔隙率的有效方法。HNO3具有强腐蚀性和强氧化性，在常温下会与除金、铂、钛以外的所有金属反应，生成相应的硝酸盐。所以，如果金镀层致密性差，有微孔，HNO3就会通过微孔把金手指金层下面的Ni、Cu 金属腐蚀。测试方法在GB/T 19351-2003《金属覆盖层 金属基体上金覆盖层孔隙率的测定 硝酸蒸汽试验》的基础上，执行更严格的企业标准，即：将工件用30%(体积分数)硝酸溶液常温[(25 ± 2) °C]浸泡10 min，再用3M 胶带拉扯金手指金面，观察金镀层的变化情况，评价试验结果。

1.2.3 饱和二氧化硫气体试验

二氧化硫是一种非常有效的阴极去极化剂，其存在将大大加速金属腐蚀的阴极过程，对Cu、Ni 的影响较大[9]。试验方法参考GB/T 2423.33-2005《电工电子产品环境试验 第2 部分：试验方法 试验Kca：高浓度二氧化硫试验》，进行了适当修改，即选用饱和二氧化硫气体代替高浓度二氧化硫气体进行试验，试验周期为24 h。以试验后的第一外观(指未进行水洗等处理)和去腐蚀产物后的镀层腐蚀面积对试验结果进行评价。

1.2.4 电路导通测试

随机选取1#和2#镀薄金金手指上的5 个位点，采用GOM-801H 型微阻计(苏州固伟电子)测试微阻。比较封孔处理前后金手指各位点的微阻值变化情况，以考察NF1201 对电子元器件导电性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 中性盐雾测试

中性盐雾测试结果见图1和表1。

由图1和表1可知，未经封孔处理的2#和3#金手指镀层破损。其中2#镀薄金的金手指指尖开裂、起泡，腐蚀最严重。3#镀厚金的金手指生成了铜绿腐蚀物。推测是由于2#、3#镀层存在缺陷，有微孔，这些微孔为盐雾腐蚀提供微电池场所，微孔越多，微电池腐蚀场所越多。盐雾提供NaCl 之类的电解液，而金层和打底镍层、镀硬金层中的钴镍原子的标准电极电位相差又大，在这样的条件下形成了许多微小电池(金作阴极，钴镍作阳极)，因此发生腐蚀。3#由于金层较厚，致密性好于2#薄金镀层，因此腐蚀比2#稍轻。而经NF1201 封孔处理的1#薄金金手指由于清洗了引发腐蚀的微孔残留物，并修复了镀层缺陷，因此对盐雾具有极佳的耐蚀性，未观察到其表面有腐蚀发生。

2.2 稀硝酸浸泡测试

稀硝酸浸泡测试结果见图2。

图2 金手指经稀硝酸浸泡试验后的形貌 Figure 2 Morphologies of gold fingers after diluted nitric acid immersion test

由图2可知，未经封孔处理的2#和3#金手指经稀硝酸浸泡再拉胶后，金镀层出现不同程度的脱落。2#金镀层脱落严重，指尖部位更是脱落至基材。3#金镀层指尖部位脱落。推测是由于2#、3#金手指镀金层存在微孔或结晶缺陷，稀硝酸浸泡时HNO3通过有微孔或结晶缺陷的金层对镍底镀层和铜基材产生腐蚀，导致镀层品质劣化，此时再用3M 胶带拉扯金面，容易使镀金层脱落。镀层的微孔率随镀层厚度增大而减小，因此，3#厚金镀层的脱落情况轻于2#薄金镀层。经NF1201 处理后的1#薄金手指镀层未出现脱落，表明NF1201 对镀层的微孔和结晶缺陷具有较好的修复能力，因而1#薄金手指具有极佳的耐硝酸腐蚀性能。

2.3 饱和二氧化硫气体测试

图3 金手指经饱和二氧化硫气体试验后的形貌 Figure 3 Morphologies of gold fingers after saturated sulfur dioxide test

饱和二氧化硫气体测试结果见图3和表2。2#和3#金手指的金镀层表面存在大量微孔，因而SO2会通过微孔腐蚀金层下面的Ni、Cu 金属。2#金镀层比较薄，镀层致密性差，孔隙率高，所以腐蚀非常严重。同时，金属Ni的硫酸腐蚀物(NiSO4·xH2O)体积大于被腐蚀的金属Ni 体积[10]，溢出后形成的腐蚀物斑点比微孔大得多，因此2#和3#镀层被腐蚀产物覆盖。NF1201 处理过的金手指经24 h 饱和二氧化硫气体试验后，镀层则未出现腐蚀，表明NF1201 修复金手指镀层的能力优异，有极佳的耐二氧化硫腐蚀性能。

表2 金手指耐饱和二氧化硫气体腐蚀性能评价 Table 2 Evaluation of resistance of gold fingers to saturated sulfur dioxide

2.4 电路导通测试

表3为封孔前后镀薄金的金手指不同位点的电阻。

表3 NF1201 的电学性能 Table 3 Electrical properties of NF1201

NF1201 水相封孔剂通过化学键合作用与金属镀层成膜，膜层厚度仅为10 ～ 20 nm，此厚度所引起的电压降可以忽略不计，同时膜层分子间的间隙远大于电子的微粒尺寸。根据电子导电隧道理论，在电场(外加电压)的作用下，电子很容易在NF1201 膜层的分子间隙里通行，在金属接触面之间自由地定向移动，形成电流。由表3可知，与NF1201 封孔处理前相比，封孔后的金手指其微阻没有发生显著变化，表明NF1201 封孔不会影响电子元器件的导电性。

3 结论

(1) 各种恶劣环境的多项加速腐蚀试验证明，NF1201 可有效修复金镀层的结晶缺陷，降低镀层微孔率，使镀层结构均匀致密，同时可以清除镀层微孔内部残留物，从而显著提高镀层的耐腐蚀能力，并且NF1201 不会影响电子元器件的导电性。

(2) NF1201 水相封孔保护技术在保证甚至提升电子产品性能的前提下，可协助生产企业将镀金膜厚由35 μ"大幅度降低至12 μ"，极大程度上减轻了企业面临的成本压力。NF1201 凭借优异的耐蚀性能、良好的电学性能及极佳的节金性能，具有极高的推广应用价值。

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