离子液体PP13TFSI在锂离子电池中的应用

曹 辉,李会峰,庞 静,朱 磊

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心,北京 100088)

离子液体PP13TFSI在锂离子电池中的应用

曹 辉,李会峰,庞 静,朱 磊

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心,北京 100088)

用离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)和有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC),制备了1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合电解液。热重分析(TG)结果表明:PP13TFSI的添加减少了有机溶剂的挥发,PP13TFSI体积含量越高,相同温度下混合电解液的质量损失率越低。当PP13TFSI的含量不低于40%时,混合电解液不燃烧。以 0.05C在2.5～4.2 V循环,使用1 mol/L LiPF6/20%PP13TFSI+80%[EC+DMC(体积比 1∶1)]混合电解液的Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池,首次放电比容量为183.8 mAh/g,高于使用纯有机溶剂电解液的电池。

离子液体; 电解液; 锂离子电池; 安全性

电解液是引发锂离子电池安全问题的原因之一。锂离子电池电解液多为锂盐LiPF6与有机溶剂构成的溶液,有机溶剂有毒、易挥发、易燃烧,使电池在使用过程中存在漏液、燃烧甚至爆炸等隐患[1]。离子液体不挥发、不燃烧,用于锂离子电池电解液,有望解决锂离子电池的安全问题[2]。

G.T.Kim等[3]对比了传统有机溶剂电解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)和离子液体电解液0.1 mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)+N-甲基-N-丁基吡咯烷二(氟化磺酰)亚胺(PYR14FSI)(物质的量比9∶1)的燃烧性能,发现离子液体电解液不燃烧,而传统电解液燃烧。

离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)的电化学稳定性良好,是相关研究的热点。H.Sakaebe等[4]将0.4 mol/L LiTFSI/PP13TFSI电解液用于Li/LiCoO2电池,0.1C首次放电比容量为 130 mAh/g。L.Andrzej等[5-6]将 0.7 mol/L LiTFSI/PP13TFSI+10%VC和0.4 mol/L LiTFSI/PP13TFSI+10%VC分别用于Li/LiFePO4和 Li/LiMnO4电池,发现橄榄石型 LiFePO4和尖晶石型LiMn2O4与PP13TFSI基电解液的相容性都比较理想。PP13TFSI的黏度较高,在25℃时为150 mPa·s[7],限制了在锂离子电池中的应用。为了克服这一缺陷,与低黏度有机溶剂混合使用的研究越来越多。N.Hiroe等[8]将 PP13TFSI与EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)混合,发现有机溶剂不但能够降低离子液体的黏度,还可提高电池的电化学性能。

镍钴锰三元正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的比容量高、充放电性能好,适合作为高比能锂离子电池的正极材料,但是活性高,容易发生安全事故[9]。

为了增强高比能锂离子动力电池的安全性,本文作者制备了 1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合电解液,并分析了使用该混合电解液的Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池的性能。

1 实验

1.1 混合电解液的配制

在恒温水浴锅中,将 EC(北京产,电池级)在60℃下加热30 min,再在充满氩气的手套箱中(H2O＜0.000 01%、O2＜0.000 01%)将 EC与DMC(北京产,电池级)按体积比 1∶1混合,并与PP13TFSI配成混合溶剂(5 ml)。PP13TFSI占混合溶剂体积比分别为0%、20%、40%、60%、80%和 100%的电解液,分别记为 0%、20%、40%、60%、80%和 100%IL。将0.75 g LiPF6(北京产,电池级)与混合溶剂混合,在常温下磁力搅拌4 h,待锂盐完全溶解后,即得到1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合电解液。

配制的电解液保存于氩气保护的手套箱中,备用。

1.2 混合电解液的热重(TG)和燃烧实验

用Q600SDI热重-差热同步测定仪(美国产)进行混合电解液的热重分析(TG),铝制坩埚、氮气保护,测试温度为25～700℃,升温速率为10℃/min。

混合电解液的燃烧实验采用直接点燃的方法。用量程为5 ml的移液管吸取2 ml待测电解液,滴到直径为60 mm的表面皿中,称量电解液的质量后,用火源直接点燃电解液,观察电解液是否燃烧;将燃烧后的电解液再次称重,得出质量损失。每种电解液均重复3次实验,其中质量损失取3次实验的平均值。电子天平的精确度为0.000 1 g,在电解液燃烧前后质量称量的过程中,读取小数点后前3位数,减小因电解液挥发而造成的误差。

1.3 电池的组装

将三元正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(深圳产,电池级)、导电剂导电炭黑Super P(Timcal公司产,电池级)、石墨类导电剂 KS-6(Timcal公司产,电池级)及聚偏二氟乙烯(阿科玛公司产,电池级)按质量比91∶3∶2∶4混合,制成浆料,涂覆于 25 μ m厚的铝箔(日本产,电池级)上,在 80℃下真空(真空度为-100 kPa)干燥12 h后,辊压(辊隙为90 μ m,辊速为 10 mm/s)、冲切,制成90 μ m厚、直径为14 mm 的圆形极片(含28.756 g活性物质)。

以金属锂片(天津产,电池级)为负极,Celgard 2300膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式半电池。

1.4 充放电性能测试

组装的半电池在室温下静置4 h后,在CT2001A电池测试仪(武汉产)上进行充放电性能测试,电压为2.5～4.2 V。

循环性能测试:以0.05C(0.25 mA)循环10次;

倍率性能测试:以 0.05C、0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和 0.10C依次循环5次。

2 结果与讨论

2.1 混合电解液热稳定分析

2.1.1 热重分析

混合电解液的热重曲线见图1。

图1 混合电解液的热重分析结果Fig.1 TG analysis result of the mixed electrolyte

从图1可知,100%IL电解液在350℃时开始有质量损失,表明PP13TFSI不容易挥发,具有良好的热稳定性;0%IL电解液在25～100℃时质量损失19.2%,180℃时质量损失 90.3%,几乎完全损失。20%IL、40%IL、60%IL和80%IL电解液在 25～100℃时的质量损失分别为 17.5%、15.0%、11.4%和 9.2%,180℃时的质量损失分别为68.7%、47.5%、32.3%和12.5%,小于0%IL电解液的质量损失。A.Guerfi等[10]认为,离子液体与有机溶剂的混合只是简单的物理上的混合,没有新相形成。混合电解液在25～100℃时的质量损失为DMC的少量挥发和LiPF6的少量分解[7](DMC的沸点为90℃,LiPF6在80℃时少量分解),100～180℃时的质量损失为EC、DMC的大量挥发和LiPF6的大量分解(EC的沸点为243℃,LiPF6在175～185℃时大量分解)[11]。混合电解液的 TG测试表明:离子液体PP13TFSI的添加,降低了有机溶剂的含量,减少了EC和DMC的挥发,且PP13TFSI的添加量越多,在相同温度下,混合电解液的质量损失越少。

2.1.2 燃烧实验

混合电解液的燃烧结果见表1。

表1 混合电解液的燃烧测试Table 1 Flammability of the mixed electrolyte

0%IL电解液发生了燃烧,质量损失为0.979 g;20%IL电解液也发生了燃烧,但与0%IL电解液相比,火焰较小,质量损失仅为0.670 g;40%IL、60%IL、80%IL电解液没有发生燃烧。DMC、EC的闪点分别为16℃和150℃[8],因此0%IL电解液在接触火源的瞬间就发生了燃烧。添加常温下不挥发(蒸气压几乎为零)、不燃烧的离子液体,降低了有机溶剂的含量,减少了有机溶剂的挥发,火源附近的可燃气体(由有机溶剂挥发而来)不足以被点燃[6],因此40%IL、60%IL、80%IL电解液不燃烧。N.Hiroe等[8]认为:离子液体可作为电解液阻燃剂,提高锂离子电池的安全性能。

2.2 电池测试

2.2.1 首次充放电性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池的首次充放电曲线见图2。

图2 Li/混合电解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池的首次充放电曲线Fig.2 Initial cycle behavior of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2cell

从图2可知,20%IL电解液组装的电池,首次放电比容量为183.8 mAh/g,库仑效率为 86.3%,而 0%IL电解液组装的电池,首次放电比容量仅为167.4 mAh/g;40%IL电解液组装的电池,首次放电比容量为165.1 mAh/g,库仑效率为85.3%,与0%IL电解液组装的电池相差不大;60%IL电解液组装的电池,首次放电比容量为157.7 mAh/g,略低于0%IL电解液组装的电池;而80%IL电解液组装的电池,首次放电比容量为151.2 mAh/g,库仑效率为80.1%,低于0%IL电解液组装的电池。混合电解液中离子液体含量高,电解液黏度大,对电极表面的浸润性就差[7],因此80%IL电解液组装的电池放电比容量低,而100%IL电解液组装的电池不能充放电。添加少量的离子液体,有利于提高混合电解液的电导率和电化学稳定性[10],因此20%IL电解液组装的电池首次充放电比容量较0%IL电解液组装的电池要高。

2.2.2 循环性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池的循环性能见图3。

图3 Li/混合电解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池循环性能Fig.3 Cycle behavior of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15 Mn0.15O2cell

从图3可知,20%IL电解液组装的电池第10次循环的放电比容量为172.5 mAh/g,容量保持率为94%,优于0%IL电解液组装的电池(第10次循环的放电比容量为165.7 mAh/g);40%IL电解液组装的电池第10次循环的放电比容量为 163.1 mAh/g,容量保持率为 98.7%,与0%IL电解液组装的电池相当;60%IL电解液组装的电池第10次循环的放电比容量为104.6 mAh/g,容量保持率为66%;80%IL电解液组装的电池第10次循环的放电比容量为24.4 mAh/g,容量保持率为16%。添加80%的PP13TFSI,导致混合电解液的黏度高,对电极内部的浸润性差,因此在第5、6次充放电过程中,放电比容量从115.1 mAh/g下降到32.0 mAh/g。

2.2.3 倍率性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池的倍率性能见图4。

图4 Li/混合电解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池倍率性能Fig.4 Rate capability of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15 Mn0.15O2cell

从图4可知,与0%IL电解液组装的电池相比,20%IL电解液组装的电池0.05C放电比容量较高,0.10C、0.20C放电比容量相差不大,但是高倍率放电比容量相差较大,如2.00C放电比容量下降至30.0 mAh/g,3.00C放电比容量下降至10.0 mAh/g;40%IL电解液组装的电池,低倍率(0.05C、0.10C及0.20C)放电比容量与0%IL电解液组装的电池相当,但0.50C放电比容量下降至60.0 mAh/g,2.00C放电比容量下降至15.0 mAh/g,3.00C放电比容量下降至10.0 mAh/g;60%IL电解液组装的电池0.20C放电比容量为80.0 mAh/g,0.50C放电比容量降至最低;80%IL电解液组装的电池0.10C放电比容量为80.0 mAh/g,后期的0.10C放电比容量为30.0 mAh/g,容量不能恢复。Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池倍率性能测试结果表明:离子液体PP13TFSI的添加,可满足锂离子动力电池低倍率性能的要求,但满足不了高功率的要求。有关离子液体/有机溶剂混合型电解液体系在锂离子电池中的应用,还需要电解液组成的选择和配比的优化。

3 结论

离子液体PP13TFSI的添加,降低了混合电解液中有机溶剂的含量,减少了有机溶剂的挥发,且离子液体的添加量越多,在相同温度下,混合电解液的质量损失越少。当添加40%或更多的PP13TFSI时,混合电解液不燃烧。

将混合电解液用于Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池,电化学性能测试结果显示:20%IL电解液组装的电池首次充放电比容量、库仑效率比0%IL电解液组装的电池高,但高倍率(2.00C、3.00C)性能较差;40%IL电解液组装的电池循环性能与0%IL电解液组装的电池相当,但0.50C放电比容量下降较多。

总体而言,20%PP13TFSI的添加,可保证电池的正常充放电,但电解液的安全性不能完全保证;40%PP13TFSI的添加,可保证电解液的安全性,电池的电化学性能与 0%PP13TFSI的电池相差不大。

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致谢:感谢本所卢世刚教授、阚素荣教授、任宁、杨允杰、李文成、靳尉仁、云凤玲、唐玲、王泽、丁正、翟传鑫、李翔、刘莎、王晗、方升及李涛等同志的帮助。

Application of ionic liquid PP13TFSI in Li-ion battery

CAO Hui,LI Hui-feng,PANG Jing,ZHU Lei
(Research and Development Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing100088,China)

Mixed electrolyte 1 mol/L LiPF6/N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP13TFSI)+ethylene carbonate(EC)+dimethylene carbonate(DMC)was prepared using ionic liquid PP13TFSI and organic solvent EC,DMC.The results of thermogravimetric(TG)analysis indicated that the adding of PP13TFSI restrained the volatilization of organic solvent,as increased the volume content of PP13TFSI,at the same temperature,the weight loss of the mixed electrolyte was less.When the content of PP13TFSI was no less than 40%,the mixed electrolyte was nonflammable.When cycled with 0.05Cin 2.5～4.2 V,the initial specific discharge capacity of Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2cell using 1 mol/L LiPF6/20%PP13TFSI+80%[EC+DMC(1∶1,vol)]mixed electrolyte was 183.8 mAh/g,which was higher than the pure organic electrolyte one.

ionic liquid; electrolyte; Li-ion battery; safety

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0002-04

曹 辉(1988-),女,河南人,北京有色金属研究总院硕士生,研究方向:离子液体在锂离子电池中的应用;

李会峰(1977-),男,陕西人,北京有色金属研究总院博士后,博士,研究方向:锂离子电池安全性能;

庞 静(1972-),女,河北人,北京有色金属研究总院教授,研究方向:高比能锂离子电池;

朱 磊(1966-),男,陕西人,北京有色金属研究总院教授,研究方向:锂离子动力电池及材料,本文联系人。

国家高新技术研究(863)发展计划重大项目(2012AA110102),中国博士后科学基金会博士后面上基金项目(2012 M510368)

2012-09-01