直接甲酸燃料电池的研究进展

吕艳卓,郭文轩,阙奕鹏,王振波

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;2.哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨 150001)

近年来,直接甲酸燃料电池(DFAFC)[1]的研究备受瞩目。甲酸作为液体燃料的优势有:①无毒、不易燃烧,储存和运输方便、安全;②与甲醇相比,甲酸的电化学氧化催化活性更高,由吉布斯自由能计算可知,DFAFC的电动势高于直接甲醇燃料电池(DMFC)[2],在标准状态下,DFAFC的理论开路电压为1.48 V;③由于膜中磺酸基团与甲酸阴离子间的排斥作用,甲酸在Nafion膜中的渗透速率小于甲醇[3];④甲酸的进料浓度可达20 mol/L,最佳工作浓度为10 mol/L,此时,甲酸的冰点较低,电池可在较低的温度下工作。

本文作者综述了目前关于DFAFC的研究情况,包括DFAFC催化剂、质子交换膜(PEM)及膜电极组件(M EA)性能及影响因素等。

1 甲酸的电氧化机理

DFAFC阳极用甲酸溶液作为燃料,阴极用纯氧或空气中的氧气作为氧化剂,甲酸在阳极被氧化生成的质子和电子,分别通过质子交换膜和外电路到达阴极,与氧气在阴极上发生还原反应,生成CO2和H2O。理论开路电压(OCV)约为1.48 V,计算可知,甲酸的理论能量密度为1 725 Wh/L。虽然能量密度较低(不到甲醇的l/3),但甲酸的最佳工作浓度为 10 mol/L,在20 mol/L时也能工作;而甲醇的最佳工作浓度仅2 mol/L,因此,DFAFC的能量密度高于DMFC[4]。

目前可被广泛认可的甲酸氧化反应机理为双重反应机理,即双途径氧化反应机理[5]。途径一是甲酸直接脱氢氧化,生成最终产物CO2,见式(1);途径二是甲酸先脱水,生成中间产物CO,再生成最终产物CO2,见式(2)。

在途径二中,中间产物CO会吸附在催化剂上,使催化剂的活性降低,引起催化剂中毒,从而影响电池的性能。

2 膜电极组件(MEA)

膜电极组件(MEA)是DFAFC的核心,包括阳极、阴极和质子交换膜。其中,电极又分为气体扩散层和催化层。

2.1 催化剂

DFAFC催化剂的研究主要集中在铂(Pt)、钯(Pd)及其合金上。甲酸的电化学氧化可通过双途径进行,在Pt催化剂上,按照途径二进行,氧化生成中间产物CO,对催化剂产生毒化作用;在Pd催化剂上,甲酸氧化主要以途径一反应为主,直接生成H2O和CO2,不易使催化剂中毒[6]。Pd催化剂的研究主要集中在制备方法和改变Pd的载体上,可改进制备方法来改变催化剂的粒径和分布。

S.Ha等[7]研究了Pd/C催化剂在 DFAFC中的性能,认为Pd/C中Pd粒子的粒径较小,相对于无载体Pd催化剂,对甲酸的电催化活性也较高。实验证明:当20%Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径约为3 nm时,Pd/C催化剂的电催化活性较高,功率密度可达172 mW/cm2。Y.W.Tang等[8-9]采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为稳定剂和络合剂,制备前驱体时,先络合PdCl2,形成配合物,再利用NaBH4进行还原,整个实验都在超声波条件下完成,得到的催化剂粒径较小,为2.3 nm。X.M.Wang等[10]利用 TiO2作为 Pd的载体,通过控制煅烧温度制备不同晶型的TiO2。当TiO2为金红石结构时,由于提高了Pd颗粒的分散度,催化剂表面活性点的数量得到提高,吸附有毒中间体的耐受性增强,进而改善了催化剂对甲酸的电催化活性,活性比表面积为 48.4 m2/g。W.L.Qu等[11]用微波辅助多元醇法制备了α-Al2O3,作为载体的Pd催化剂。单纯使用α-Al2O3作为载体时,催化剂的活性比 Pd/C低,原因是α-Al2O3的导电率较低。将α-Al2O3和XC-72碳混合作为催化剂载体,性能得到提高;当两者的质量比为 1∶2时,得到的催化剂颗粒最小,电催化活性和稳定性最好,甲酸的阳极峰值电流密度高达 36.97 mA/cm2。

为了减少贵金属用量,提高单金属催化剂的性能,人们开展了Pd基二元合金催化剂的研究。X.Wang等[12]制备的Pd-Ir/C催化剂,当 Pd与 Ir的物质的量比为 5∶1时,制得的催化剂粒径最小,对甲酸的电催化氧化性能比Pd/C催化剂活性高出13%。XRD分析没有发现Ir的衍射峰,说明Ir完全进入Pd的晶格中,使Pd-Ir/C粒径减小。通过对CO吸附氧化的线性循环伏安曲线分析发现:加入Ir,可降低CO在Pd上的吸附,促进甲酸通过直接途径发生电氧化反应。目前,双金属合金催化剂还有 Pd-Pt合金[13]、Pd-Au合金[14]、Pd-Ru合金[15]、Pd-Fe合金[16]、Pd-P 合金[17]、Pd-Pb合金[18]、Pd-Sn合金[19]和Pd-Co合金[20]等。合金可抑制催化剂上有毒中间产物的吸附,提高催化剂的抗毒化能力和对CO的氧化能力,进而提高催化活性。

2.2 质子交换膜(PEM)

现在使用较多的质子交换膜(PEM)是Nafion系列全氟磺酸膜。该膜的老化速度低、质子电导率高、机械性能及热稳定性好[21];但在温度较高或湿度较低的运行条件下,脱水严重,导致电导率下降明显;同时,该膜的价格高昂。对PEM的研发,有两个方向:①对Nafion系列膜进行改进;②开发其他材料的质子交换膜。

J.A.Kerres[22]研制了一种增强型的复合膜,以聚四氟乙烯(PTFE)网为骨架,与全氟磺酸聚合物复合成膜。PTFE的机械性能比Nafion膜好,因此该复合膜的厚度可降至5μ m。这种膜的电导率比Nafion膜提高了近10倍,且减少了全氟磺酸聚合物的用量,降低了膜的成本。

陈胜洲等[23]先用FeCl3化学氧化法制备了PPy/Nafion改性膜,再用浸渍-还原法在PPy/Nafion膜阴极侧沉积Co金属,制得Co-PPy/Nafion电解质膜。改性后的Nafion膜,热稳定性和抗渗透性都有所提高;与Nafion制备的膜电极相比,用Co-PPy/Nafion制备的膜电极最大输出功率提高了47%。

2.3 甲酸渗透

相对于甲醇而言,甲酸在Nafion膜中的渗透问题要轻很多,但对电池的性能仍有影响。X.Wang等[24]对甲酸在不同厚度Nafion膜中的渗透能力进行了比较,发现膜越厚,渗透率越小。甲酸在 Nafion112膜(50 μ m厚)中的渗透,比在Nafion117膜(180 μ m 厚)中严重;在 Nation115膜中,甲酸的渗透会随着温度和甲酸浓度的升高而增加。

3 DFAFC的性能

W.S.Jung等[25]研究了阳极以Pd/C为催化剂、面积为9 cm2的MEA的性能,阳极燃料甲酸为5 mol/L、进料速度为5 ml/min,阴极燃料为干燥的空气,进料速度为800 ml/min。最初时,测量的最大功率密度为187 mW/cm2,此时的电流密度为556 mA/cm2;活化后,最大功率密度为136 mW/cm2,对应的最大电流密度为333 mA/cm2;运行11 h后,电池的功率密度下降了 40%。通过 SEM、透射电子显微镜(TEM)和电化学阻抗谱(EIS)分析,发现造成DFAFC性能下降的主要因素是:随着运行时间的延长,阳极的电荷转移电阻增加,Pd/C催化剂的粒径增长。催化剂性能下降的原因有两个:电极表面催化剂中毒和催化剂颗粒发生聚集。催化剂粒径增加造成的性能下降,是无法重新激活并恢复的。

4 小结

DFAFC的研发还处在初级阶段,技术发展尚不成熟,工业化过程中需要解决的问题还很多。目前,阳极Pd基催化剂的研究主要集中在增加催化剂的高效性和稳定性[26]上,贵金属催化剂存在高成本、资源有限等局限,积极改进合成方法、研发多金属复合型催化剂是现在的方向。阳极燃料甲酸存在的问题有:①液体甲酸容易挥发产生有毒刺激性气体;②高浓度甲酸溶液腐蚀性较强,需要针对燃料特性设计电池流场和对电池材料表面进行特殊处理。

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