扣式电池壳体对锂离子电池材料性能测试的影响

赵 挺,张向军,卢世刚

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心,北京 100088)

目前,电极材料性能的测试主要采用扣式电池[1]。研究表明:集流体[2]、电池壳的合金成分[3]等因素,均对电池性能有影响。扣式电池壳体对电极材料的测试性能是否有影响,是一个基础且关键的问题。

本文作者研究了扣式电池正极壳、负极壳、弹簧片及垫片在充放电过程中的稳定性,以期明确它们对充放电过程的影响,进一步指导电极材料的测试。

1 实验

1.1 实验材料

实验用电池壳体为不锈钢CR2032电池壳体(合肥产),含弹簧片、垫片和正、负极壳,电解液为 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(质量比1∶1∶1,北京产,AR),金属锂片(天津产,99.9%)的尺寸为 Φ 15.8 mm ×0.5 mm,隔膜为Celgard 2500(美国产)膜。

1.2 电池的组装

为明确电池壳体对充放电过程的影响,按不同顺序组装的电池为不含活性电极材料(仅以金属锂片为负极)的空电池。电池A:负极壳、锂片、隔膜、垫片、弹簧片、正极壳;电池B:负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极壳。

为分析各组成部分的影响,按不同顺序采用部分壳体组装扣式电池。电池 C:负极壳、锂片(两片)、隔膜、垫片(两片)及正极壳;电池D:负极壳、垫片(两片)、锂片(两片)、隔膜及正极壳;电池E:负极壳、锂片(四片)、隔膜及正极壳。

为直接观察壳体的影响,采用两种工艺组装含自制磷酸铁锂(LiFePO4)活性材料的扣式电池。LiFePO4、导电炭黑(Timcal公司,电池级)、5%聚偏氟乙烯溶液(上海产,GR)按质量比 8∶1∶20混匀,涂覆在20 μ m 厚的铝箔(日本产,99.85%)上,在100℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥12 h,再以10 MPa的压力压片,制得直径为14 mm的极片(活性物质含量为80%)。电池F的组装顺序:负极壳、锂片、隔膜、正极片、垫片、弹簧片及正极壳;电池G的组装顺序:负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极片及正极壳。

1.3 性能测试

用S-4800型扫描电子显微镜(日本产)观察充电前后电池壳体表面的微观形貌,并用附带的X射线能谱仪分析充电前后电池壳体的组成成分;用X'Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰产)检测电池壳体的物相结构。

用CT2001A电池测试仪(武汉产)进行充放电测试。

电池A-E的充放电:以0.10 mA恒流充电至 4.5 V,转恒压充至电流小于0.01 mA,再以0.10 mA恒流放电至电压低于2.0 V;循环次数为5次。

电池F、G的充放电:以0.1C在 2.0～4.2 V恒流充放电;循环次数为3次。

2 结果与讨论

2.1 充放电测试

电池A-E在充放电过程中电压及电流的变化见图1,各循环的充放电容量列于表1。从图1可知:电池A在首次充电过程中,充电电压没有快速达到4.5 V,而是在超过3.9 V后出现一个缓慢的上升平台,持续长达6 h;在随后的充电过程中,充电电流也没有迅速降至0.01 mA,电流平台持续长达3 h。电池A整个充电过程充入的容量为0.646 mAh。

图1 电池A-E在充放电过程中电压及电流的变化Fig.1 Changes of voltage and current in the charging and discharging process for Battery A-E

在充电过程中,扣式电池的壳体不稳定。当充电电压达到约4 V时,电池的正极部分发生分解并通过氧化反应提供了一定的容量。为分析分解的具体部位,电池C未使用弹簧片。该电池在3.9 V后的电压平台及恒压充电时的电流平台仍存在,说明垫片或正极壳提供了一定的容量。电池B(有弹簧片)及电池D(无弹簧片)在组装时将垫片置于负极处,在首次充电时的电压迅速升至4.5V,没有出现电压平台。据此推断,电池A、C在恒流充电时,正极垫片的电位较高,发生氧化反应并引起电压平台。电池B、D尽管在恒流充电时电压平台消失,但在随后的恒压充电过程中,平台依旧存在,该平台所提供的充电容量为0.020 mAh;由于此时负极垫片发生氧化反应的可能性不大,推测该容量来源于正极壳的氧化反应。为此,未使用垫片(用四层锂片保证扣式电池内部各组件接触良好)组装了电池E。电池E恒压充电的平台没有消失,说明该充电容量不是来源于负极垫片。

各电池的放电容量几乎可以忽略,即使对于充电容量较高的电池A、C,放电容量也小于 0.02 mAh。这表明,电池壳体所发生的化学反应几乎是不可逆的。随着循环次数的增加,充电容量均呈下降的趋势,第5次循环的充电容量均小于0.01 mAh。这说明扣式电池壳体在循环过程中逐渐变得稳定,机制类似于石墨材料形成固体电解质相间界面膜。

表1 电池A-E前5次循环的充放电容量/mAhTable 1 Charging and discharging capacity of the first 5 cycles for Battery A-E

2.2 SEM分析

充电前后电池A壳体的表面形貌见图2。

图2 充电前后电池A壳体的SEM图Fig.2 SEM Photographs of the shell of Cell A before and after charging

从图2可知:负极壳在充电前后的形貌变化难以分辨。而处于正极的弹簧片、正极壳,在充电后表面形貌有较大的变化:弹簧片表面出现了由直径数百纳米的颗粒组成的包覆物;原本光滑的正极壳表面也出现了一层不规则的包覆物。垫片形貌较特殊:在充电前即有明显的龟裂纹,充电后虽然形貌没有明显变化,但龟裂纹的存在不利于结构的稳定。

2.3 元素分析

充电前后电池A壳体的元素成分见表2。

从表 2可知:壳体主要成分均是 Fe、Cr、Ni及Mn,除负极壳外,其他部分还含有微量的Si。充电后,负极壳成分变化不大,而正极壳、弹簧片及垫片则多出了O元素。O元素的出现,说明正极壳、弹簧片及垫片发生了氧化反应;弹簧片与垫片的组成元素中除了出现O元素外,还出现了C元素,可能来源于电解液的分解。

表2 充电前后电池A壳体的元素成分Table 2 Elemental composition of the shell of CellA before and after charging

SEM及EDS分析结果表明:负极壳充电后,形貌及组成成分保持不变,即在充电过程中是保持稳定的;处于电池正极的弹簧片、垫片及正极壳,充电后形貌及组成元素均发生了一定的改变,说明电池的正极部分在充电过程中是不稳定的。

2.4 XRD分析

充电前后电池A壳体的各部分的XRD图见图3。

图3 充电前后电池A壳体各组成部分XRD图Fig.3 XRD patterns of the shell of Cell A before and after charging

从图3可知:各组成部分均以面心立方的金属合金相(Fm-3m空间群)为主,除主相外,负极壳、垫片和正极壳在45°附近均具有一个杂质峰,弹簧片在20°～30°出现一个杂相鼓包。充电前后,各部分的XRD图没有明显的变化,主要原因是反应生成物的量较少,生成物的衍射峰淹没在合金相衍射峰的背底中。

2.5 电池壳体对LiFePO4材料测试的影响

LiFePO4的充放电平台单一,易于观察电池壳体对性能测试的影响,因此以LiFePO4为正极活性材料制备了电池。电池 F、G前3次循环的充放电曲线见图4。

图4 电池F、G的充放电曲线Fig.4 Charging and discharging curves for cell F,G

从图4可知:弹簧片与垫片处于正极的电池F,首次充电至4.0 V时出现一个异常的平台,电池的首次充电比容量达296 mAh/g。LiFePO4的理论比容量为 170 mAh/g,由此推断,至少有42.6%的充电比容量来源于电池壳体;在随后的循环过程中,电池F的充电异常平台逐渐消失,第3次循环的充电曲线基本正常。这说明随着充放电的进行,电池壳体逐步趋于稳定。弹簧片与垫片处于负极的电池G,首次充电比容量为164 mAh/g,没有出现明显的异常平台;但这一充电容量并非完全来源于LiFePO4,原因是:①电池G的首次充放电效率偏低,只有90%;②当电压高于3.5 V时,首次充电曲线的斜率偏小,为正极壳反应的迹象。电池F、G的放电曲线是正常的,与之前的分析一致。实验发现,空的电池壳体可放出约0.02 mAh的容量,假设LiFePO4的活性质量为6 mg,对应理论容量为1.02 mAh,据此推断,电池壳体对放电容量的影响大于2%。实际电池在低倍率放电时,放电时间长,壳体放电容量可能更多,对材料性能测试的影响可能更大。

2.6 扣式电池壳体问题的解决方法

上述实验的结果,明确了扣式电池壳体在充放电过程中的稳定性。

为提高电极材料性能测试的准确性,减小电池壳体对性能测试的影响,在组装扣式电池时,应不使用弹簧片(弹簧片的作用可用厚锂片代替),垫片应采用铝质材料,正、负极壳体应对多厂家产品进行实验,以谨慎选取。

结构稳定的正极壳的XRD图见图5。

从图5可知,正极壳表现为单一的金属合金相。

图5 结构稳定的正极壳XRD图Fig.5 XRD patterns of stable Positive-electrode-cell

结构稳定的电池壳体组装的电池C前5次循环的充放电曲线见图6。

图6 结构稳定的电池壳体组装的电池C在充放电过程中电压及电流的变化Fig.6 Changes of voltage and current in the charging and discharging process for Battery C assembled by stable cells

从图6可知,无论在充电还是放电,容量在电池测试仪的精度范围内均为0。

3 结论

扣式电池壳体在充放电测试过程中并非绝对稳定。某些厂家的电池壳体(尤其是正极)在充电过程中发生氧化反应,会产生一定的容量,导致材料的充电容量过高(甚至超过理论值)及充放电效率较低;在放电过程中,电池壳体对容量的影响不显著,但当活性材料质量较小时,该影响不容忽视。材料性能测试出现异常,可能是材料本身的问题,或极片制备的问题,而电池壳体不稳定也可能是问题所在。

[1]DING Dong(丁冬),WU Guo-liang(吴国良),PANG Jing(庞静).正极材料 LiFePO4研究与产业化进展[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(5):282-285.

[2]MIAO Dong-mei(苗冬梅),WANG Hong-wei(王洪伟),TENG Yan-mei(滕彦梅).锂离子蓄电池铝壳合金成分对电池性能的影响[J].Dianuyan Jishu(电源技术),2007,31(8):595-597.

[3]TANG Zhi-yuan(唐致远),HE Yan-bing(贺艳兵),LIU Yuangang(刘元刚),et al.负极集流体铜箔对锂离子电池的影响[J].Corrosion Science and Protection Technology(腐蚀科学与防护技术),2007,19(4):265-268.