以竹纤维为碳源制备碳包覆磷酸铁锂

罗国恩,余仕禧,刘伟健,禹筱元

(1.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州 510640;2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州 510642)

以竹纤维为碳源制备碳包覆磷酸铁锂

罗国恩1,2,余仕禧2,刘伟健2,禹筱元1,2

(1.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州 510640;2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州 510642)

以竹纤维为碳源,制备了碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)正极材料,研究了竹纤维掺杂量对材料结构和性能的影响。XRD分析表明:制备的材料具有标准的橄榄石型结构。充放电实验表明:当竹纤维掺杂量为7%时,材料具有较好的电化学性能,以0.1C在2.5～4.1 V充放电,首次放电比容量为150 mAh/g,第20次循环的容量保持率为96%。

锂离子电池; 磷酸铁锂(LiFePO4); 竹纤维; 电化学性能

磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料因为导电性差、大电流充放电容量衰减快等问题,在锂离子动力电池商业化发展中受到了限制[1]。碳包覆和纳米化,被认为是缓解以上两个问题的有效方法[2]。

F.Brochu等[2]采用水热法合成了LiFePO4/C纳米材料,10C放电比容量可达100 mAh/g;K.Akira等[3]制备了粒径约为300 nm的LiFePO4,导电性能较好,阻抗较低,电荷迁移阻抗只有190 Ω。

本文作者选择价廉易得的生物质材料竹纤维为碳源,结合高能球磨,采用高温固相法制备LiFePO4/C复合正极材料,探讨竹纤维添加量对材料结构和性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

按化学计量比称取 CH3COOLi·H2O(广州产,AR)、FeC2O4·2H2O(合肥产,电池级)和 NH4H2PO4(广州产,AR),与质量比为 3%、5%、7%、9%和11%的碳源竹纤维(四川产,CR)一并置于球磨罐中,使用无水乙醇(广州产,AR)作为介质,在XQM-2L行星式球磨机(南京产)上以 280 r/min的转速球磨(球料比5∶1)6 h。取出前驱体,在60℃干燥后,在95%N2+5%H2的混合气氛中,以2℃/min的升温速率升温到400℃,保温4 h,再在800℃下烧结10 h,冷却到室温,即得到产物LiFePO4/C正极材料。

1.2 结构和形貌分析

使用XD-2型X射线衍射仪(北京产)对LiFePO4/C材料进行结构分析,CuKa辐射,管压40 kV、管流 50 mA,步宽为0.02°,扫描速度为 2(°)/min;使用6380LA型扫描电子显微镜(日本产)对LiFePO4/C材料进行形貌观察。

1.3 电池的组装

按质量比8∶1∶1将 LiFePO4/C样品、乙炔黑(焦作产,AR)、聚偏氟乙烯(日本产,AR)混匀,以 N-甲基吡咯烷酮(天津产,AR)为溶剂调成正极浆料,均匀涂覆在0.02 mm厚的铝箔(上海产,99.9%)上,然后在110℃下真空(真空度为0.08 kPa)干燥24 h,再冲成直径为14 mm的圆形正极片(含2～3 mg活性物质)。

以金属锂片(秦皇岛产,99.5%)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,广州产,电池级)为电解液,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装CR2025型扣式电池,静置24 h后进行充放电测试。

1.4 充放电性能测试

在CT2001A型充放电测试仪(武汉产)上进行充放电性能测试,电流为0.1C,电压为 2.5～4.1 V。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

2.1.1 XRD分析

图1是制备的LiFePO4/C材料的XRD图。

图1 制备的LiFePO4/C材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of prepared LiFePO4/C materials

从图1可知,制备的材料的衍射峰强度及位置基本相同。与标准图谱(JCPDS:83-2029)比对可知,材料均为纯相橄榄石型结构、正交晶系,空间群为Pnma。未发现明显的杂质峰,说明竹纤维掺杂对LiFePO4的晶体结构没有影响。文献[4]报道,竹纤维碳化后主要为石墨化和无定形碳的形式,但图1中未见碳的衍射峰,可能是因为碳含量较低的缘故。

2.1.2 SEM分析

图2是制备的LiFePO4/C材料的SEM图。

图2 制备的LiFePO4/C材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of prepared LiFePO4/C materials

从图2可知,以竹纤维为碳源制备的材料,颗粒间边缘较为清晰,粒径较小,但分布不太均匀。过多的竹纤维掺杂,容易引起材料的团聚。据电极材料的“粒径效应”,在一定范围内,颗粒尺寸越小,比表面积越大,能参与电极反应的活性表面积也越大,电极的电化学性能就越好。掺杂适量的竹纤维的LiFePO4/C材料,由于粒径较小,有利于提高电化学性能。

2.1.3 充放电性能

制备的LiFePO4/C材料的首次充放电曲线见图3。

从图3可知,制备的材料的放电平台基本稳定在3.4 V左右,但部分样品(如添加量为 3%、5%)的平台容量不高,且充放电平台电压差ΔU比较大,说明材料在充放电过程中存在较严重的极化,可能是因为竹纤维添加量少,部分材料没有被碳包覆,材料的电导率较低。竹纤维添加量为7%所制备的LiFePO4/C正极材料,平台较稳定,ΔU较小,且比容量高,0.1C首次放电比容量为150.0 mAh/g。掺杂量如果太高,将导致材料中活性物质的比例减少;另外,虽然材料的电导率提高了,但碳包覆层过厚,相当于延长了Li+的迁移路径,过高的掺杂量也不利于材料电化学性能的提高。

图3 制备的LiFePO4/C材料的首次充放曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of prepared LiFePO4/C materials

制备的LiFePO4/C材料的循环性能见图4。

图4 制备的LiFePO4/C材料的循环性能Fig.4 Cycle performance of prepared LiFePO4/C materials

从图4可知,竹纤维的添加量对循环性能有较大的影响。竹纤维添加量为3%所制备的LiFePO4/C正极材料,循环性能最差,第20次循环的容量保持率仅为69%。这是由于碳含量不足,材料的电导率较低,导致电极中活性物质利用不充分。随着竹纤维添加量的增加,材料的循环性能改善,但由于容量的制约,太高的掺杂量不利于材料比容量的提高,当竹纤维添加量为7%时,制备的LiFePO4/C正极材料的循环性能最好,第20次循环的容量保持率为96%。

综上所述,竹纤维添加量为7%所制备的LiFePO4/C正极材料的充放电性能最好。

3 结论

以废弃的生物质材料竹纤维为碳源,制备了LiFePO4/C正极材料,研究了竹纤维添加量对材料结构和性能的影响。

XRD分析表明:所制备的复合材料都具有标准的橄榄石型结构。充放电实验发现:当竹纤维添加量为7%时,制备的LiFePO4/C正极材料的电化学性能较好,0.1C首次放电比容量达150.0 mAh/g,第20次循环的容量保持率为96%。

[1] Zhang W J.Structure and performance of LiFePO4cathode materials:a review[J].J Power Sources,2011,196(6):2 962-2 970.

[2] Brochu F,Guerfi A,Trottier J,et al.Structure and electrochemistry of scaling nano C-LiFePO4synthesized by hydrothermal route:complexing agent effect[J].J Power Sources,2012,214:1-6.

[3] Akira K,Shinya S,Masaru M.Hydrothermal synthesis of LiFePO4with small particle size and its electrochemical properties[J].Journal of Electroceramics,2010,24(2):69-75.

[4] Yu S X,Shao D,Luo G E,et al.Synthesis,characterization,and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials for lithium ion batteries using various carbon sources:best results by using polystyrene nano-spheres[J].J Solid State Electrochem,2012,16(4):1 675-1 681.

Carbon coated lithium iron phosphate prepared with bamboo fiber as carbon source

LUO Guo-en1,2,YU Shi-xi2,LIU Wei-jian2,YU Xiao-yuan1,2
(1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,Guangdong510640,China;2.Institute of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou,Guangdong510642,China)

Carbon coated lithium iron phosphate(LiFePO4/C)cathode materials were prepared with bamboo fiber as carbon source.Additive effects of bamboo fiber on the structure and electrochemical performance of material were studied.XRD analysis showed that the prepared material had an ordered olivine type structure.Charge-discharge experiment showed that the material had fine electrochemical performance when bamboo fiber addition was 7%,when charged-discharged in 2.5～4.1 V with 0.1C,the initial specific discharge capacity was 150.0 mAh/g,the capacity retention was 96%in the 20th cycle.

Li-ion battery; lithium iron phosphate(LiFePO4); bamboo fiber; electrochemical performance

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0022-03

罗国恩(1989-),男,广东人,华南农业大学生物材料研究所硕士生,研究方向:功能材料;

余仕禧(1986-),男,广东人,华南农业大学生物材料研究所硕士生,研究方向:功能材料;

刘伟健(1988-),男,广东人,华南农业大学生物材料研究所硕士生,研究方向:功能材料;

禹筱元(1970-),女,湖南人,华南农业大学生物材料研究所教授,博士,研究方向:新能源材料,本文联系人。

中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金(Y007K2),广东省科技计划项目(2009B010900025),华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B010100001),华南农业大学新学科扶持基金(K09140)

2012-06-25