微波法制备锂硫电池正极材料硫化镍

韩东梅,王拴紧,沈培康,孟跃中

(中山大学低碳化学与过程节能广东省重点实验室,广东广州 510275)

使用硫系正极材料的锂硫二次电池,具有比能量较高、价廉易得及对环境友好等优点,逐渐成为相关研究的热点。硫化镍(NiS)具有独特的电子结构和分子结构,作为锂硫电池正极材料,具有比容量高(理论值为590 mAh/g)、导电性能和化学稳定性好等特点。J.Z.Wang等[1]采用水热法制备了Ni3S2、Ni7S6-NiS复合材料,产物颗粒均匀,电化学性能良好,同时发现,镍的硫化物存在多种物相组成。赵群等[2]以硫代乙酰胺和氯化镍为原料,用水热法合成NiS,组装的电池以0.1 mA/cm2的电流密度在1.0～3.0 V循环,首次放电比容量为584.6 mAh/g,但在循环30次后,容量衰减严重,比容量仅有183.6 mAh/g。除水热法外,还可采用球磨法[3]、微波辅助加热法[4]制备用作锂硫电池正极材料的NiS。

采用简洁、低能耗的方法制备高性能NiS,有利于锂硫电池市场应用的进程推进。本文作者探讨了直接微波合成NiS的反应条件,并对产物作为锂硫电池正极材料的电化学性能进行了分析。

1 实验

1.1 材料的制备

称取0.7655 g硫代乙酰胺(天津产,AR)、2.3829 g六水合氯化镍(天津产,AR),在60 ml乙二醇(天津产,AR)中搅拌20 min,再把溶液分成4等份。设置ZD-101型微波反应器(广州产,2 000 W)的程序为反应10 s、停 20 s,反复循环。将1号、2号、3号和4号样品的总反应时间分别为40 s、50 s、60 s和 72 s。把微波处理后的样品用无水乙醇(天津产,AR)和去离子水交替洗涤共4次,在100℃下干燥12 h,即制得NiS样品。

1.2 材料的分析

用D/max-ⅢA晶粉末衍射仪(日本产)对样品进行物相分析,CuKα,管压 35 kV、管流 25 mA,扫描速度为3(°)/min,步长为 0.02°;用JSM-6380LA型扫描电镜(日本产)观察样品的形貌。

1.3 电池的组装

将双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI,上海产,AR)溶于体积比为1∶1的1,3-二氧戊烷(DOL,上海产,99.5%)、乙二醇二甲醚(DME,上海产,99.5%)混合溶剂中,制成浓度为1 mol/L的电解液。

将NiS样品、乙炔黑(上海产,AR)、聚偏氟乙烯(上海产,AR)按质量比 8∶1∶1混合,溶于 N-甲基吡咯烷酮(上海产,AR)中,充分混合后,均匀涂覆在 15 μ m厚的铝箔(上海产,99.5%)上,再在80℃下鼓风干燥2 h,90℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥24 h,8 MPa冷压10 min后,冲成直径为12 mm的圆片,每片正极片含3.8 mg活性物质。以金属锂(江苏产,99.9%)为负极,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

在CT2001A电池测试系统(武汉产)上进行充放电性能测试,电流为0.5C;用 1255B+S1287电化学工作站(英国产)进行线性扫描伏安测试,电位为1.0～3.0 V(vs.Li),扫描速度为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

图1为微波法制备的NiS样品的XRD图。

图1 微波法制备的NiS样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of NiS samples synthesized by microwave method

从图1可知,2号、3号样品的衍射峰与标准卡(JCPDS:12-0041)基本吻合,无杂质峰,可判断产物为纯相的α-NiS。这说明,使用微波法在60 s内可制备出晶相良好的NiS。

图2是微波法制备的NiS样品的SEM图。

图2 微波法制备的NiS样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of NiS samples synthesized by microwave method

从图2可知,微波法制备的NiS样品晶粒均呈圆球形,颗粒大小较均匀,没有明显的团聚现象。

从XRD和SEM分析可知,在实验条件下,反应时间为60 s,可制备出晶相良好的NiS样品,且颗粒大小均匀。后续实验以3号样品为例,分析产物的电化学性能。

2.2 电化学性能

3号样品组装的电池首次循环的循环伏安曲线见图3。

图3 3号样品组装的电池首次循环的循环伏安曲线Fig.3 CV curve in the initial cycle of cellassembledwith Sample No.3

从图 3可知,制备的 NiS样品还原峰(阴极峰)较宽,出现在1.4～1.6 V,可看成两个峰连接在一起,可能与以下NiS和锂之间的两步电化学反应相对应[5]:

氧化峰(阳极峰)的峰电位高于2 V,对应着 NiS的再生过程。总的电池反应可以写为式(3):

3号样品组装的电池0.5C首次充放电曲线见图4。

图4 3号样品组装的电池的0.5 C首次充放电曲线Fig.4 0.5 C initial charge-discharge curves of cell assembled with Sample No.3

图4中,2.2 V左右有一个充电平台,对应NiS的再生过程。微波法制备的NiS在1.76～1.62 V和1.41～1.36 V处各有一个放电平台,说明充放电包含两步反应:①NiS和Li反应转换为Ni3S2;②Ni3S2进一步与 Li反应,还原为 Ni。这一结果与循环伏安分析一致。制备的NiS充放电平台平坦、电位差小,说明电导率高,可减轻极化。从图 4可知,电池的首次放电比容量达535 mAh/g,为理论值的90%以上。

3号样品组装的电池的循环性能和库仑效率见图5。

图5 3号样品组装的电池的循环性能和库仑效率Fig.5 Cycle performance and coulombic efficiency of cell assembled with Sample No.3

从图5可知,电流为0.5C时,第100次循环的放电比容量为409 mAh/g,是首次放电比容量的76%,说明产物具有较好的循环性能;同时,第100次循环时的库仑效率为95%。在充放电过程中,产物具有较好的循环性能和库仑效率保持率。活性物质的团聚、状态的改变,是造成循环性能下降的重要原因。微波法制备的球形NiS结构稳定,大小均一,因此可以保持较好的循环性能。

3 结论

微波法可简单、快捷地制备NiS,所得产物颗粒分散、大小均匀、无明显团聚。用制得的NiS组装的电池,具有高的放电比容量(535 mAh/g),以0.5C循环100次,仍有较高的容量保持率。所采用的制备方法较文献报道的方法,工艺简单,更易于操作,并可降低能耗。

[1]Wang J Z,Chou S L,Chew S Y,et al.Nickel sulfide cathode in combination with an ionic liquid-based electrolyte for rechargeable lithium batteries[J].Solid State Ionics,2008,179(40):2 379-2 382.

[2]ZHAO Qun(赵群),HAN En-shan(韩恩山),SONG Yun-ping(宋芸聘).锂离子电池正极材料 NiS的制备与性能[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(1):13-15.

[3]Han S C,Kim H S,Song M S,et al.Nickel sulfide synthesized by ball milling as an attractive cathode material for rechargeable lithium batteries[J].J Alloys Compd,2003,351(1-2):273-278.

[4]Idris N H,Rahman M M,Chou S L,et al.Rapid synthesis of binary α-NiS-β-NiS by microwave autoclave forrechargeable lithium batteries[J].Electrochim Acta,2011,58:456-462.

[5]Han S C,Kim K W,Ahn H J,et al.Charge-discharge mechanism of mechanically alloyed NiS used as a cathode in rechargeable lithium batteries[J].J Alloys Compd,2003,361(1-2):247-251.