CTAB对溶胶-凝胶法制备纳米ZnO形貌的影响

姜秀平，高艳阳，弓巧娟，王帅，赵雅丽

(1.运城学院 应用化学系，山西 运城 044000;2.中北大学 理学院，山西 太原 030051)

ZnO是一种直接带隙宽禁带(室温下3.37 eV)和激子束缚能高(60 meV)的功能型半导体材料，由于其导热、导电性高，化学性质稳定，对紫外线具有较强的吸收能力，所以在传感器、探测器、紫外激光二极管、紫外发光二极管(LED)以及透明电极等领域都具有广阔的应用前景［1-3］。为了获得具有特定结构的、性能优越的纳米ZnO粉体，纳米ZnO的形貌控制合成逐渐成为当前研究的热点［4］。目前已经合成的特殊形貌的纳米ZnO有线状、带状、棒状、花状、管状、须状、星状、微球状等［5-11］，其中，线状、棒状、管状等一维结构纳米ZnO的应用前景尤为广阔［12-14］。

目前，一维结构纳米ZnO的合成方法主要有水热法、模板法、溶胶-凝胶法、一步室温固相法、化学气相沉积法、气液固机制催化生长法等，由于溶胶-凝胶法的操作装置简单易行，对生产条件的要求相对较低，因而应用较为广泛。

本文采用溶胶-凝胶法，在制备过程中加入表面活性剂CTAB合成了ZnO纳米棒，探讨了CTAB的添加比例对纳米ZnO结构形貌的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸锌、草酸、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵等均为分析纯。

JJ-1精密定时电动搅拌器;日立H-600-2透射电子显微镜;Y-2000型X射线衍射仪。

1.2 纳米ZnO的制备

合成纳米ZnO的工艺流程如下:

图1 纳米ZnO的制备工艺流程Fig.1 Preparation process of nano-ZnO

当要在反应体系中加入CTAB时，可在配制醋酸锌的无水乙醇溶液时称取一定量的CTAB和5.5 g醋酸锌一起配制醋酸锌的无水乙醇溶液，其余步骤不变。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

纳米ZnO的XRD见图2。

图2 纳米氧化锌的XRD图Fig.2 XRD pattern of nano-ZnO

由图2可知，所得样品均为六方纤锌矿结构的ZnO，与JCPDS36-1451标准图谱进行对照，没有不一致的情形出现。由此可以推断，反应进行较为完全，所得ZnO较纯净。

图2b中(002)晶面所对应的衍射峰的强度较图2a有所增强，可见晶体沿(002)晶面表现出较为突出的生长趋势，由此推测，加入CTAB后ZnO纳米晶的生长可能呈现各向异性。

2.2 透射电子显微镜(TEM)分析

溶胶-凝胶反应体系中不加和加CTAB时制得的纳米ZnO的TEM图见图3、图4。

图3 不加CTAB时纳米ZnO的TEM图Fig.3 TEM image of nano-ZnO prepared without CTAB

由图3可知，在不添加CTAB的条件下，得到的是球形或类球形的ZnO纳米颗粒，粒径约30 nm，且呈均匀分布，没有其它特殊形貌的颗粒存在。

由图4可知，随着CTAB添加比例的增加，所得纳米ZnO呈现出定向排列生长的趋势，逐渐形成了短柱状及棒状结构。

图4 加入CTAB时纳米ZnO的TEM图Fig.4 TEM images of nano-ZnO prepared with CTAB

当R=0.05(R为CTAB与醋酸锌的摩尔比)时(图4a)，得到的是规则的短柱状纳米ZnO，且这些柱状结构都是由小的纳米颗粒规则排列生长而成，粒径35～50 nm，分布较均匀;当 R=0.1时(图4b)，得到了由小纳米颗粒紧密排列而成的棒状结构的纳米ZnO，且与未添加CTAB时相比，颗粒尺寸略有增加，粒径为30～65 nm，纳米棒的长度可达微米级，且在生长过程中发生了侧向融合;当R=0.15时(图4c)，ZnO纳米颗粒依然呈线性生长状态，粒径50～80 nm，棒直径75～95 nm，侧向融合现象依然存在。当R=0.2时(图4d)，得到了表面较为光滑的棒状纳米ZnO，单个ZnO纳米粒子的直径为25～35 nm，棒直径50～70 nm，侧向融合现象明显减少。可见，当R=0.2时，CTAB改变纳米ZnO形貌的效果更为理想。

2.3 棒状纳米ZnO的生长机理探讨

本实验中纳米ZnO颗粒的生长基元为四面体结构的Zn(OH)42－络离子，四面体的一个顶点显正电性，相对的底面显负电性［15］，而纳米ZnO晶体的生长表现为生长基元在晶面上的叠合。由于纳米ZnO晶体及Zn(OH)42－都呈四面体结构，所以生长基元与晶面可以有3种叠合方式:点点结合、边边结合和面面结合。当反应体系中不加任何添加剂时，生长基元以3种方式在晶面上叠合的机会均等，晶体的生长表现为各向同性，因而得到了球形结构的纳米ZnO。当在制备过程中引入阳离子表面活性剂CTAB时，CTAB在水中离解成带有较长疏水基的阳离子C19H42N+，吸附在晶体的特定晶面上，产生了空间位阻效应，阻碍了生长基元在某些位置的叠合，使得ZnO纳米晶的生长呈现各向异性，从而得到了棒状结构的纳米 ZnO［16-17］。

3 结论

采用溶胶-凝胶法，在以醋酸锌、草酸为主要原料制备纳米ZnO的工艺中，可以通过加入表面活性剂CTAB实现对纳米ZnO的形貌控制合成。随着CTAB添加量的增加，纳米ZnO逐渐由球形结构定向排列生长为短柱状、棒状结构，纳米颗粒直径及棒的直径都受CTAB加入量的影响。CTAB在棒状纳米ZnO的形成中起重要作用，这主要是由于在纳米ZnO的形成过程中，C19H42N+能够有选择地吸附在纳米ZnO生长基元的某些特定晶面上，阻碍了晶体在这些方向的生长而表现出各向异性，最终形成了棒状结构。

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