氢化物发生–原子荧光法测定水中的镉

林建奇，姚梦楠，薛慧，常久乐

(北京海光仪器有限公司，北京 100015)

水资源是人类赖以生存的物质基础，一旦人类饮用了受过污染的水，会直接影响人体的健康，导致各种疾病发生［1］。随着经济的快速发展，矿产开采以及制造工厂的建立，导致越来越多的废物被任意排放，最终排入河流，对水造成了严重的污染。镉是人们认识较早的有害金属，1976年镉被联合国粮农组织和世界卫生组织的联合专家委员会确定为第3位优先研究的污染物［2］。

目前测定镉的方法有石墨炉原子吸收光谱法［3］、电感耦合等离子原子发射光谱法［4］、电化学法［5］、分光光度法［6］以及火焰原子吸收光谱法［7］。这些方法或存在运行成本高，或存在检出限高需分离、富集等问题。笔者研究采用氢化物发生–原子荧光法测定自来水、河水、湖水等不同水环境中镉的方法，该法操作简便，结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS–9800型，北京海光仪器有限公司；

镉编码原子荧光空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

微控数显加热板：EG37Aplus型，北京莱伯泰科有限公司；

镉标准储备液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

载流液：用移液管量取20 mL盐酸于1 000 mL容量瓶，用水定容至标线；

还原剂：25 g／L，称取硼氢化钾25 g，溶于1 000 mL 5 g／L氢氧化钠溶液中；

钴溶液：1 g／L，称取4.4 g六水氯化钴，用水溶解于1 000 mL容量瓶中，定容至标线，使用时稀释至所需浓度；

焦磷酸钠：2%，称取焦磷酸钠2 g，以水溶解于100 mL容量瓶，定容至标线；

磺基水杨酸钠：2%，称取磺基水杨酸钠2 g，用水溶解于100 mL容量瓶中，定容至标线；

二硫腙–四氯化碳溶液：称取二硫腙0.5 g，用四氯化碳溶解于100 mL容量瓶，定容至标线；

硫脲溶液：称取硫脲10 g，用水溶于100 mL容量瓶中，定容至标线；

镉标准溶液系列：用1 000 mg／L镉标准储备液，分别配制成质量浓度为0，1，2，4，5 μg／L的系列标准工作溶液；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验用水为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

光电培增管负高压：280 V；灯电流：40 mA：载气：Ar，流量为300 mL／min；屏蔽气：Ar，流量为800 mL／min；原子化器高度：9 mm；延迟时间：2 s；读数时间：13 s。

1.3 实验方法

1.3.1 水质样品及处理

样品1：自来水，采用0.22 μm滤膜过滤；

样品2：河水，采用0.22 μm滤膜过滤；

样品3：公园湖水，采用0.22 μm滤膜过滤；

样品4：矿泉水。

1.3.2 样品测定

分别量取1.3.1中水样15 mL，于25 mL比色管中，依次加入0.5 mL盐酸、30 μL钴溶液、2.5 mL磺基水杨酸钠溶液，用水定容至标线，摇匀待测。同时，配制样品空白。

在调试好的仪器工作条件下，对标准溶液、空白溶液、样品溶液进行测试。

2 结果与讨论

2.1 介质及其浓度选择

分别选择盐酸、硝酸、硫酸、磷酸作为介质进行试验，结果显示，以盐酸为介质时，荧光信号最强且空白值低。试验了不同浓度的盐酸对荧光信号的影响，结果显示当盐酸浓度为0.16～0.32 mol／L时荧光强度较高，其中盐酸浓度为0.24 mol／L时荧光信号最强且重复性好。因此选择0.24 mol／L的盐酸作为检测介质。

2.2 硼氢化钾浓度选择

氢化物发生–原子荧光光谱法测试的关键在于氢化物发生步骤，其中不可或缺的部分为还原剂——硼氢化钾。在实际分析过程中，需系统研究硼氢化钾溶液浓度对荧光灵敏度的影响。选择不同质量分数的硼氢化钾溶液进行测定，结果发现质量分数过高或过低均导致灵敏度下降；当硼氢化钾的质量分数为1.5%～3.5%时，灵敏度较好。考虑到稳定性，选择质量分数为2.5%的硼氢化钾溶液作为还原剂。

2.3 钴溶液浓度选择

经试验发现，当测试溶液中不加钴溶液时，荧光信号弱甚至没有信号；而加入一定浓度的钴溶液时，荧光信号明显增强。在测试溶液中加入不同浓度的钴溶液进行试验，结果发现，当测试溶液中含有1.2 mg／L的钴时，信号达到最大，再增加钴溶液浓度，信号强度不再增加。故选择1.2 mg／L钴溶液作为信号改进剂。

2.4 干扰试验及基体改进剂的选择

在2 μg／L的镉标准溶液中加入不同浓度的Ca2+，K+，Na+，Mg2+，Fe3+，Mn2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Ni2+进行试验，结果显示，50倍的Cu2+，Pb2+，100倍的Ni2+对测试干扰大，需采用基体改进剂掩蔽干扰元素。

分别选择二硫腙–四氯化碳、焦磷酸钠、磺基水杨酸钠、硫脲为掩蔽剂进行试验，考察不同浓度的改进剂对干扰的消除情况。结果表明，4种掩蔽剂均有一定的掩蔽效果，其中0.2%磺基水杨酸钠溶液掩蔽效果较好，而且加入量少，操作方便。故选择0.2%的磺基水杨酸钠作为基体改进剂。

2.5 标准曲线及检出限

在优化之后的仪器条件下，对0，1，2，4，5 μg／L系列镉标准工作溶液进行测定。以镉的质量浓度对荧光强度进行线性回归，得回归方程为Ⅰf=810.34c–5.91，相关系数r=0.999 4。对2 μg／L镉标准溶液连续测试7次，以3倍标准偏差除以斜率计算方法的检出限，计算得检出限为0.021 5 μg／L。

2.6 精密度试验

在选择的仪器工作条件下对1.3.1处理后的4种水样进行7次重复测定，结果见表1。由表1可知，4种水样测定结果的相对标准偏差为3.6%～8.8%，可见方法的精密度良好。

2.7 加标回收试验

在不同水质样品中加入一定量的镉标准溶液，经消解后在仪器最佳工作条件下进行测定并计算加标回收率，结果见表2。由表2可知，镉的加标回收率为88.0%～113.2%，表明所建方法测定结果准确可靠。

表1 精密度试验结果

表2 加标回收试验结果

3 结语

采用原子荧光光谱仪测定水样中的镉，对仪器工作条件进行了优化，对样品基体进行改善，测定结果的精密度、准确度满足检测要求。该方法具有重现性好、取样量少、操作简单等特点，适合于大批量水质样品的检测。

［1］窦乾.环境检测中地表水检测现状及进展［J］.科技传播，2013，22(11): 130–134.

［2］石杰，宋庆国，龚雪云，等.断续流动氢化物发生–原子荧光光谱法测定中草药中的痕量镉［J］.分析实验室，2005，24(4): 53–56.

［3］罗育池，林春.分光光度法测定环境水样中痕量镉［J］.光谱实验室，2003，20(5): 790–792.

［4］蔡亦君.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定人尿中铅、镉、锰［J］.卫生研究，2006，35(5): 649–650.

［5］陈爱英，汪学英.单扫描示波极谱法测定中草药中铅和镉［J］.理化检验：化学分册，2007，43(8): 642–643.

［6］蔡湘雯，张毅中，黄茜，等.利用硫基棉富集分光光度法测定水样中的镉［J］.湖南文理学院学报：自然科学版，2009，21(2): 49–51.

［7］卢菊生，田久英，吴宏，等.双硫腙耦合型树脂同时分离富集–火焰原子吸收光谱法测定痕量铅和镉［J］.分析试验室，2009，28(4): 14–17.