米茶焙炒挥发性气味的形成与特征研究

赵阿丹 胡志全 刘友明 赵思明 熊善柏

(华中农业大学食品科技学院，武汉 430070)

米茶焙炒挥发性气味的形成与特征研究

赵阿丹 胡志全 刘友明 赵思明 熊善柏

(华中农业大学食品科技学院，武汉 430070)

以籼米为原料，经浸润、焙炒等工序制得米茶。采用电子鼻、顶空固相微萃取(HS-SPME)和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)，研究焙炒过程中米茶挥发性成分的形成，为揭示谷物饮料的香气形成提供理论参考。大米的挥发性气味物质主要是己醛、壬醛等醛类，右旋萜二烯、酯类及烷烃类，随着焙炒时间的延长，挥发性物质种类和浓度逐渐丰富，米茶挥发性物质组成以醛、烷烃和杂环类为主，兼有较大比例醇、酯和酮类。焙炒米茶的香气成分主要是2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪等杂环物质。建立的基于电子鼻传感器的米茶香气成分预测模型具有很高的拟合精度。

米茶 焙炒 挥发性气味 电子鼻 气相色谱-质谱联用

米茶是湖北、湖南等地的传统特色食品，是以大米为主要原料，经过焙炒干燥制得，食用时再用清水煮成一种金黄色或棕色的清汤饮品，该饮品既有米的香味，又有茶的色彩风格[1]，具有清凉解暑、开胃、降血压、提高机体免疫力、改善皮肤等作用[2]。

目前有研究以碎米、糙米等为主要原料开发了一种米茶，营养丰富，饮用简单时尚，适合工业化生产[3]。研究了米茶茶汤的色彩转化和呈色动力学，确定了米茶色彩特征及影响因素[4]。利用生物转化技术，开发了高γ-氨基丁酸的米茶新产品[5]。焙炒是米茶最重要的加工工序，高温焙炒会使淀粉、蛋白质等大分子物质降解，促进美拉德和焦糖化反应的发生[6]，从而赋予米茶独特的色泽、香气与滋味。适宜的焙炒工艺有利于增强茶汤黄绿色和色彩纯度，使感官品质增强[7]。国内外对绿茶香气的研究较活跃，并取得一定进展[8-9]，对大米或米饭香气的研究也较多[10-13]，然而对于炒制米茶挥发性物质形成及机理尚不明确。

本研究采用电子鼻和HS-SPME/GC-MS技术对米茶焙炒过程中提取的挥发性物质的组成和变化进行分析，以掌握米茶风味物质组成及形成规律，为米茶生产工艺优化提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

扬两优6号籼米：华中农业大学作物遗传改良国家重点实验室提供。

1.2 仪器与设备

EB-460型单头立式炒锅：广州西厨杰冠设备厂；FOX 4000型电子鼻(18个金属氧化物传感器阵列性能见表1)：法国Alpha M.O.S公司；CAR/DVB/PDMS (50/30 μm)萃取头：美国Supelco公司；HP-5MS色谱柱：美国Agilent公司；DSQ型气相色谱-质谱联用仪：Thermo电子公司。

1.3 方法

1.3.1 米茶制作工艺

工艺流程：大米→浸润→焙炒→冷却→装袋包装。大米在焙炒前加10%水浸润处理10 min，焙炒时间依次为0、25、35、45 min，焙炒温度200 ℃。

1.3.2 电子鼻测定

称取米茶粉末2 g，装入20 mL顶空瓶中，密封。测试参数：载气为合成干燥空气，流速150 mL/min，顶空产生时间900 s，顶空产生温度70 ℃，搅动速度250 r/min，顶空注射体积2.5 mL，顶空注射速度2.5 mL/s，注射针总体积5.0 mL，注射针温度45 ℃，获取时间120 s，延滞时间300 s。

1.3.3 HS-SPME/GC-MS测试

顶空固相微萃取条件：将米茶粉碎，过80目标准筛，称取4 g米茶粉末装入20 mL顶空瓶中，60 ℃平衡10 min，萃取50 min。

气相色谱条件：程序升温，初温40 ℃，平衡2 min，以5 ℃/min升温至120 ℃，继续以12 ℃/min升温至250 ℃，保持10 min，进样口温度265 ℃，载气流速1.0 mL/min，不分流。

质谱条件：全扫描采集，采集质量范围m/z33～495，电离方式：EI+。

挥发性气味物质的鉴定：根据GC-MS总离子流图中的出峰时间和对总离子流图中各峰的离子扫描，进行NIST质谱数据库检索，选择正反匹配度大于80%的化合物给予报道。挥发性成分的相对含量以气相色谱图中的相对归一化峰面积表示。

1.3.4 数据处理方法

运用Microsoft Excel 2003和SAS 9.1软件进行数据整理和统计分析。

2 结果与分析

2.1 米茶挥发性气味的电子鼻分析

表1是电子鼻18个传感器对不同焙炒时间米茶挥发性气味响应值的分析。由表1可知，18个传感器对米茶气味的响应值不同。传感器LY2/gCT、LY2/LG、LY2/GH、LY2/G、LY2/gCTL的响应值较低，在0～0.2之间，其余13个传感器的响应值均较合适，在0.2～0.4之间。4种米茶样品(焙炒时间分别为0、20、35、45 min)的挥发性气味具有一定的相似之处，但也存在明显的差异，主要集中在LY2型传感器上。传感器P10/1、P30/1、PA/2对米茶挥发性气味响应值较高，结合电子鼻传感器阵列性能特点，发现传感器P10/1对烘烤制品的香气敏感，P30/1对食物的天然香气挥发物敏感，因此这部分传感器响应值较高可能是因为大米在焙炒过程中逐渐产生挥发性气味成分和焙炒香味所致。比较发现，大部分传感器对焙炒35 min的米茶响应值高于另外3种焙炒时间的米茶，这表明焙炒35 min的米茶挥发性组分种类较丰富或强度较高。

虽然电子鼻对4种不同焙炒时间米茶的挥发性气味响应信号有明显差异，但是得到的是被测样品挥发物的整体信息，并不是单个成分的定性和定量结果，因此，进一步采用HS-SPME/GC-MS方法，对米茶焙炒过程中挥发性气味物质形成和变化进行分析和鉴定。

2.2 米茶的挥发性成分分析

采用HS-SPME/GC-MS技术，对不同焙炒时间米茶的挥发性成分进行分离鉴定(表2)。结果表明，未经焙炒的原料大米共鉴定出23种挥发性化合物，其中醇类1.97%、醛类27.3%、酯类15.56%、酮类1.94%、烯烃类33.1%、烷烃类15.13%、杂环类2.38%，烯烃类化合物含量最高，其次是醛类、酯类和烷烃类。焙炒20 min的米茶共鉴定出30种挥发性化合物，其中醇类6.04%、醛类31.68%、酯类15.22%、酮类2.19%、烯烃类17.11%、烷烃类20.58%、杂环类3.34%，醛类化合物含量最高，其次是烷烃类、烯烃类和酯类。焙炒35 min的米茶共鉴定出30种挥发性化合物，其中醇类12.73%、醛类33.44%、酯类0%、酮类6.62%、烯烃类1.66%、烷烃类24.94%、杂环类18.42%，醛类化合物含量最高，其次是烷烃类、杂环类和醇类。焙炒45 min的米茶共鉴定出37种挥发性化合物，其中醇类7.74%、醛类41.42%、酯类5.86%、酮类4.73%、烯烃类6.59%、烷烃类16.36%，杂环类14.49%，醛类化合物含量最高，其次是烷烃类和杂环类。

表1 米茶的电子鼻响应值

注：小写字母不同表示不同焙炒时间下同一传感器响应值之间(同一行)有显著差异(P≤0.05)，大写字母不同表示同一焙炒时间下不同传感器响应值之间(同一列)有显著差异(P≤0.05)。

未经焙炒的原料大米主要挥发性气味物质有己醛、壬醛等醛类，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸二丁酯等酯类，链烷烃类及大量的右旋萜二烯。随着焙炒时间的延长，米茶中检测到的挥发性物质越来越丰富，增加的挥发性物质保留时间集中在10.5～16.5 min之间，主要是2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪这3种物质，原有的己醛得到了较大程度的保留，壬醛的含量出现下降，酯类物质的总量减少。从焙炒35 min和45 min可知，成品米茶的主要香气物质为呋喃、吡啶和吡嗪等杂环类物质，这是大米经过焙炒后产生香气的主要贡献物，这与涂清荣[14]和任清[15]的以糙米和燕麦为原料焙炒所得研究结果一致。

表2 焙炒时间对米茶挥发性物质相对含量的影响/%

表2(续)

有研究结果表明，2-乙酰基-1-吡咯啉为大米的重要气味物质，同时己醛、壬醛、2-戊基呋喃的含量也较高[11,16]。米饭的挥发性成分有醛、酮、醇、杂环化合物等[17]。与传统蒸煮方法相比，大米焙炒后由以烷烃和烯类为主转化为以醛类和烷烃为主[18]，杂环类化合物含量提高很多。大米中的脂肪在高温焙炒后产生热降解反应[19]，形成高级醛类，能赋予米茶愉快的香气。由表3可知，米茶中有较高含量的壬醛和己醛，可赋予米茶玫瑰香、杏子香和青草香味。烃类化合物的含量虽高，但阈值(一般以mg/kg计)也很高，因此烃类一般对食品风味的贡献不大。醇类多由脂肪酸的氢过氧化物的分解或醛类物质的降解产生，阈值较高(一般以mg/kg计)，因此对风味的贡献较小。在焙炒过程中，大米中的还原糖与多种游离氨基酸发生美拉德反应、焦糖化反应和斯特勒克降解反应，生成呋喃、吡啶、吡嗪类杂环化合物，由于极低的嗅觉阈值(一般以μg/kg计)，可赋予食品坚果香、咖啡香和焙烤香。在原料米中没有检测出2-戊基呋喃，而焙炒米茶中的2-戊基呋喃含量高达17.08%，2-戊基呋喃能提供强烈的焙烤香气[19]，可见2-戊基呋喃是炒制米茶中重要的气味成分。2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪随着焙炒时间延长也逐渐产生，吡嗪环上的氢原子可以被烷基、酰基或烷氧基所取代，被取代后的分子能产生焦香味、烘烤味和清香味等气味[20]，从而赋予米茶独特的气味特征。

图1 焙炒时间对米茶挥发性成分组成和含量的影响

由图1可知，焙炒过程中，米茶挥发性气味物质组成变化很大。随着焙炒时间延长，米茶气味物质的组成和含量差异越来越大。经焙炒后，由以烯烃、醛、酯和烷烃类为主要气味物质的原料大米，转化为以醛、烷烃和杂环类为主，兼有较大比例醇、酮类的焙炒米茶。焙炒35 min的米茶，其醇类、酮类、烷烃类和杂环类物质相对含量最高，醛类相对含量也较高，若继续延长焙炒时间，除醛类外，醇类、酮类、烷烃类和杂环类物质的相对含量均降低，可能是醇和酮之间发生某些化学反应转化为醛类物质。

2.3 基于电子鼻的米茶典型香气物质的预测模型

电子鼻响应值与挥发性成分的相关性分析(表3)显示，传感器P10/1、P40/1响应值与米茶挥发性物质中的醛类显著负相关，表明在米茶焙炒过程中，随着醛类物质的生成，电子鼻传感器P10/1和P40/1的响应值信号反而降低，这可能是电子鼻不同传感器对某些物质的吸附或解吸能力不同。除P10/1、P10/2、P40/1、T40/1、TA/2传感器外，其他13个传感器响应值与米茶挥发性物质中的酯类和酮类均呈显著正相关或负相关。电子鼻18个传感器与醇类、烯烃类、烷烃类、杂环类无显著关系。这可能与电子鼻传感器材料对化合物的适应类型和敏感程度等有关。

表3 电子鼻响应值和挥发性物质含量的相关性分析(r/P)

注：P≤0.01，表示相关性极显著；P≤0.05，表示相关性显著。

根据相关性分析结果，选取与电子鼻传感器相关性较大的醇类、醛类、酯类、酮类4种挥发性物质和电子鼻传感器响应值作回归分析，结果见表4。由表4可知，所有方程均达到了显著水平(P≤0.05)，表明米茶中的醇、醛、酯、酮4类挥发性气味物质的相对含量可用电子鼻LY2/G、T40/2、T40/1和P10/1传感器定量分析。根据参数显著性可知，传感器T40/1对醇类物质的贡献较大，传感器LY2/G对酯类物质的贡献较大。

表4 挥发性物质的含量与电子鼻传感器响应值的回归分析

注：Y1、Y2、Y3、Y4分别为醇类、醛类、酯类、酮类化合物的总相对含量；Xi为电子鼻第i个传感器的响应值。

为了探讨具体的挥发性物质组分与电子鼻传感器间的关系，进一步选取对米茶焙炒风味形成可能影响较大的特征性气味组分，与电子鼻传感器响应值作回归分析，结果见表5。由表5可知，除方程Z1外，其它方程均达到了显著水平(P≤0.05)，表明米茶中己醛、壬醛、邻苯二甲酸二异丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃等重要挥发性组分可用LY2/LG、LY2/gCTL、P10/1、P40/1、P30/2、T40/1和TA/2传感器定量分析。焙炒米茶的挥发性气味成分的产生还受大米品种、原料预处理、焙炒温度、加热模式等因素的影响，因此相关研究还有待深入。

表5 米茶典型挥发性物质的预测模型

注：Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7分别为1-辛烯-3-醇、己醛、壬醛、邻苯二甲酸二异丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃化合物的相对含量；Xi为电子鼻第i个传感器的响应值。

3 结论

大米在高温焙炒过程中，由以烯烃、醛、酯和烷烃类为主要挥发性物质的原料大米，转化为以醛、烷烃和杂环类为主，兼有较大比例醇、酮类物质的米茶。焙炒米茶的主要香气特征物质为2-戊基呋喃、2-戊基吡啶和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪。建立基于电子鼻传感器的数学模型可定量分析米茶中部分气味物质的相对含量。米茶中的醇、醛、酯、酮4类挥发性气味物质可用电子鼻LY2/G、T40/2、T40/1和P10/1传感器定量分析，米茶中的己醛、壬醛、邻苯二甲酸二异丁酯、3-辛烯-2-酮、右旋萜二烯、2-戊基呋喃可用LY2/LG、LY2/gCTL、P10/1、P40/1、P30/2、T40/1和TA/2传感器定量分析，均具有很高的拟合精度。

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The Formation and Characteristics of Volatile Odor in Roasted Rice Tea

Zhao Adan Hu Zhiquan Liu Youming Zhao Siming Xiong Shanbai

(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070)

In order to provide a theoretical basis for revealing the formation of the aroma of cereal beverage, the indica rice was used as raw material to make rice tea after soaking and roasting, and the process of the formation of roasted rice tea volatile components was studied by using electronic nose, headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that the volatile odorants in raw rice were mainly hexanal, nony aldehydes, dexteose limonene, esters and alkanes. With the extension of the roasting time, the type and concentration of volatile substances gradually enriched. The volatile composition of rice tea was given priority to aldehydes, alkanes and heterocyclic, and also with a larger proportion of alcohols, esters and ketones. The main aroma components of roasted rice tea were 2-pentyl furan, 2-pentyl pyridine and 3-ethyl-2, 5-dimethyl pyrazine. The mathematical prediction models with rice tea aroma component based on e-nose sensors have high fitting precision.

rice tea, roasted, volatile odor, electronic nose, gas chromatography-mass spectrography

TS213.3

A

1003-0174(2016)03-0001-06

农业科技成果转化资金项目(2012D1002003)

2014-07-28

赵阿丹，女，1988年出生，硕士，食品科学

刘友明，男，1975年出生，博士，副教授，粮油加工与水产品加工