碳氢树脂在高性能轮胎胎面胶中的应用

2017-07-22 13:55鲁代仁蒋小强

轮胎工业 2017年11期

鲁代仁，张坤，张成，蒋小强

[1.彤程化学（中国）有限公司，上海 201507；2.北京彤程创展科技有限公司，北京 100176]

随着经济的发展和社会的进步，人们对轮胎安全性能、节油性能和耐用性能的要求越来越高，而衡量这3个性能的指标主要是湿抓着力、滚动阻力和磨耗量。一种性能的提高往往导致其他性能下降，即所谓的轮胎魔鬼三角。自2009年以来，欧盟、美国及日本等发达国家标签法案的制定、逐步实施和升级，对轮胎性能有了更高要求。

虽然各个国家或地区的轮胎标签法所列项目略有差异，但核心要求几乎都是降低滚动阻力和提高湿抓着力。在轮胎各个部件中，胎面对滚动阻力和湿抓着力的贡献至关重要，轮胎的制动也主要是通过胎面实现。因此，对胎面配方的设计者来说，如何选择合适的材料来实现低滚动阻力和高湿抓着力显得尤为重要[1]。

目前已经有多种高玻璃化温度（Tg）的低相对分子质量聚合物树脂用于轮胎，如C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆-茚石油树脂、萜烯树脂和酚醛树脂[2]。起初采用这些功能树脂的目的是为了提高橡胶的粘性或强度，随着人们对轮胎性能要求的提高，橡胶的粘弹性及相关的抓着力和滚动阻力以及操控性都是备受关注的指标，利用树脂调节橡胶复合材料的动态粘弹性越来越受到重视。

树脂与橡胶的相容性对其应用起到关键作用。根据Fox公式，如果两种聚合物互溶，复合物存在一个Tg，且此Tg介于两种聚合物的Tg之间，复合物Tg的大小与两种聚合物的Tg大小及相对含量有关。通常情况下，树脂的Tg高，橡胶的Tg低，如果树脂与橡胶的相容性好，添加树脂后的橡胶复合物只存在一个Tg，且高于不添加树脂橡胶的Tg，损耗因子（tanδ）-温度曲线也向高温方向移动，0 ℃时的tanδ值增大，橡胶的湿抓着力提高；如果树脂与橡胶的相容性差，树脂在橡胶中分相，tanδ-温度曲线向高温方向移动变小，0 ℃时的tanδ值变化不明显，而在高温区域存在树脂相的玻璃化转变，有可能导致60 ℃时的tanδ值增大，橡胶的滚动阻力明显增大。另外，树脂的相对分子质量对其应用性能也会有较大影响。理论上，低相对分子质量树脂有利于其在橡胶中分散，但树脂的相对分子质量不能过低，否则树脂Tg过低，导致其对橡胶复合物tanδ-温度曲线贡献不大。

本工作研究不同碳氢树脂在高性能轮胎胎面胶中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

充油溶聚丁苯橡胶，牌号Buna VSL 4526-2HM，乙烯基质量分数为0.445，苯乙烯质量分数为0.060，充油量为0.273，德国朗盛公司产品；非充油溶聚丁苯橡胶，牌号SE0202，乙烯基质量分数为0.420，苯乙烯质量分数为0.250，日本住友化学株式会社产品；白炭黑VN3和硅烷偶联剂X-50S，德国赢创公司产品；操作油P50，法国道达尔公司产品；碳氢树脂，华奇化工（中国）有限公司产品。

1.2 试验配方

基本试验配方为：充油溶聚丁苯橡胶 137.5，白炭黑VN3 80，硅烷偶联剂X-50S 15，氧化锌1.5，硬脂酸 1，加工助剂CJ-44 3，操作油P50 5，防老剂4020 2，防老剂RD 1，硫黄 2，促进剂CZ 2，促进剂DPG 2，碳氢树脂（变品种） 5。

1.3 主要设备和仪器

BR16000型密炼机，美国法雷尔公司产品；XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，上海埃迩法仪器科技有限公司产品；XLB-D型平板硫化机，湖州宏桥橡胶机械有限公司产品；E2695型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国沃特世公司产品；FP90＋FP83型热值分析仪、DSC1型差示扫描量热仪（DSC）和DMA/SDTA 861e型动态热机械分析仪，梅特勒-托利多仪器国际股份有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在密炼机中进行，混炼工艺为：生胶→白炭黑→氧化锌→硬脂酸→碳氢树脂和小料→排胶（150～155 ℃）。二段混炼在开炼机上进行，混炼温度为90～100 ℃，工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→下片。二段混炼胶在23 ℃和50%恒定湿度中放置过夜后在150 ℃下测试其硫化特性。

1.5 性能测试

门尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》进行测试；门尼焦烧按GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切粘度计进行测定》进行测试；硫化特性按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试；邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；动态力学性能采用动态热机械分析仪进行测试，测试条件为应力 10 N，位移 15 μm，频率 11 Hz，起始温度－70 ℃，终点温度 80 ℃，升温速率 3℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 不同化学结构碳氢树脂对胎面胶性能的影响

不同化学结构碳氢树脂胶料tanδ-温度曲线如图1所示。

图1 不同化学结构碳氢树脂胶料tan δ-温度曲线

不同化学结构碳氢树脂剪切储能模量（G′）-温度曲线如图2所示。

图2 不同化学结构碳氢树脂胶料G′-温度曲线

树脂A为苯酚甲醛树脂，分子链中含有多个羟基，极性大；树脂B为烷基酚甲醛树脂，极性居中；树脂C为碳氢树脂，极性低。从图1可以看出，树脂A胶料的tanδ-温度曲线存在两个峰，表明存在两个Tg，低温区域峰对应橡胶的Tg，高温区域峰对应树脂的Tg。这是因为苯酚甲醛树脂与橡胶的相容性较差，在橡胶中形成了分散的树脂相。树脂B胶料高温区域的峰减弱；树脂C胶料高温区域的峰进一步减弱，表明树脂与橡胶的相容性改善。与树脂A和树脂B胶料相比，树脂C胶料0 ℃时的tanδ值较大，60 ℃时的tanδ值较小，即树脂C胶料的湿抓着力较大，滚动阻力较小。从图2可以看出，随着树脂的极性降低，胶料的模量减小。这是因为树脂极性较大，其与橡胶的相容性较差，在橡胶中分散形成树脂相，增大胶料模量，吸收外界能量，这与无机填料的补强机理类似；树脂极性较低时，其与橡胶的相容性提高，树脂相尺寸相应减少，胶料的模量减小。

轿车轮胎胎面胶以丁苯橡胶为主，丁苯橡胶的苯环单元具有共轭结构。若碳氢树脂也含有芳香基，可与丁苯橡胶中的苯环有较强的π-π相互作用。两种不同化学结构碳氢树脂胶料的tanδ-温度曲线如图3所示，其中，树脂D含有芳香基团，树脂E不含芳香基团。

图3 两种不同化学结构碳氢树脂胶料的tan δ-温度曲线

从图3可以看出，与树脂E胶料相比，树脂D胶料低温区域的tanδ值较大，高温区域的tanδ值较小，即树脂D胶料的湿抓着力较大，滚动阻力较小。这表明含有芳香基团碳氢树脂的胎面胶具有更优异的性能。

碳氢树脂中芳香基单元质量分数对胶料性能存在影响。树脂中芳香基质量分数较小时，其与丁苯橡胶中苯环的π-π相互作用较弱；树脂中芳香基单元质量分数较大时，碳氢树脂的极性较大，内聚能较大，其与丁苯橡胶的相容性较差。碳氢树脂中芳香基单元质量分数对胶料0 ℃时的tanδ的影响如图4所示。

从图4可以看出，随着碳氢树脂中芳香基单元质量分数增大，胶料0 ℃时的tanδ值先增大后减小，这说明碳氢树脂中的芳香基单元质量分数存在一个最优值。

图4 碳氢树脂中芳香基单元质量分数对胶料0 °C时的tan δ的影响

2.2 不同相对分子质量碳氢树脂对胎面胶性能的影响

理论上，碳氢树脂的相对分子质量越大，Tg越高，胶料的tanδ-温度曲线往高温方向移动越多。而树脂相对分子质量过大，分子间的缠结作用越大，内聚能越高，不利于其在橡胶中的分散；树脂相对分子质量越小，分子间相互缠结作用越小，内聚能越低，有利于其在橡胶中的分散。3种同一化学结构、不同相对分子质量的碳氢树脂的基本性能如表1所示。

表1 树脂F，G和H的基本性能

从表1可以看出，树脂的相对分子质量越大，软化点越高，Tg越高。

3种同一化学结构、不同相对分子质量的碳氢树脂胶料的tanδ-温度曲线如图5所示。

从图5可以看出，对比树脂F和树脂G胶料，在高温区域两者的tanδ值相近，表明两种树脂与橡胶的相容性相似，而树脂G相对分子质量大，Tg高，对应胶料在低温区域的tanδ值大。树脂的相对分子质量过大，可能会导致其在橡胶中的分散性变差。如树脂H在3个树脂中的相对分子质量最大，Tg最高，对应胶料的tanδ值在低温区域最小、高温区域最大。因此，适宜的相对分子质量树脂对其应用性能比较重要。

图5 树脂F，G和H胶料的tan δ-温度曲线

2.3 不同Tg碳氢树脂对胎面胶性能的影响

非晶态高分子材料具有玻璃态、橡胶态和粘流态3种物理状态，玻璃化转变是高分子材料的玻璃态与橡胶态之间的转变，Tg是分子链段开始运动的温度。树脂的作用是调节橡胶的粘弹性，Tg对其应用性能有重要影响。树脂的玻璃化转变速度也会影响其在橡胶中的应用性能。理论上，如果树脂在低温区域处于玻璃态，则胶料在此区域的tanδ值大，湿抓着性能好；随着温度升高，树脂发生玻璃化转变而变成橡胶态，这个转变越快，高温区域tanδ值越小，滚动阻力越小。树脂J和K的DSC曲线如图6所示。