分子动力学方法模拟不同温度下铀酰在叶腊石上的吸附和扩散行为

张陶娜 徐雪雯 董 亮 谭昭怡 刘春立,＊

(1北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

分子动力学方法模拟不同温度下铀酰在叶腊石上的吸附和扩散行为

张陶娜1徐雪雯1董 亮2谭昭怡2刘春立1,＊

(1北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

采用分子动力学方法研究了铀酰在叶腊石表面的吸附和扩散。在碳酸根离子存在的情况下，探究了温度对铀酰吸附和扩散的影响。碳酸根离子与铀酰存在较强的作用力，不同数目的碳酸根离子与铀酰结合会形成多种铀酰种态。在不同温度的模拟中，得到了UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22−、UO2(CO3)43−四种铀酰种态和铀酰聚合物。通过原子密度图，观察了粒子在溶液中的分布情况。发现UO22+和UO2CO3容易吸附在叶腊石上，而UO2(CO3)22−和UO2(CO3)43−主要存在于扩散层中。随着时间的推移，越来越多的碳酸根离子与铀酰配位，使得铀酰在叶腊石上的吸附逐渐减少。本文计算了不同温度下，各铀酰种态的扩散系数。在扩散层中，各种态的扩散系数随温度的变化较为一致，而在吸附层中，UO22+和UO2CO3的扩散速率随温度的变化较UO2(CO3)22−和UO2(CO3)43−慢。但是在同一温度下，同一个吸附层或扩散层中，铀酰种态的扩散系数大小顺序始终保持不变：UO22+＞ UO2CO3＞ UO2(CO3)22−＞ UO2(CO3)43−。说明在碳酸根存在的情况下，UO22+可能是主要的扩散形式。

叶腊石；铀酰；分子动力学模拟；温度；吸附；扩散

1 引 言

铀矿的开采、铀的加工精制、核武器的制造、放射性废物的处理等人类活动，使得铀逐渐成为土壤和地下水中的重要污染物1,2。铀具有化学毒性和放射性，而且半衰期长，其在环境中的扩散迁移行为受到人们的广泛关注。了解铀在自然界中的扩散迁移等行为，对高放废物地质处置的安全评价具有重要意义。

铀的盐类大多数是水溶性的，在水溶液中通常以直线型的铀酰(U)形式存在3。铀酰容易与溶液中的碳酸根离子、有机配合物等发生相互作用，形成多种铀酰种态。铀酰也会与粘土作用，从而吸附在粘土表面。这一相互作用的存在，使得粘土可用于阻碍铀在自然界中的迁移。

近年来人们通过批式实验和地下实验室现场实验，探究了铀酰在不同粘土上的吸附行为4−11；采用扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)11−15和时间分辨激光诱导荧光光谱(TRLFS)11,14,16,17等光谱手段得到了铀酰在粘土表面的微观结构；利用隔膜电解技术(diaphragm cell techniques)和核磁共振等手段计算了离子的扩散系数18,19。然而由于实验条件的复杂性，这些研究并不能确定每一种铀酰种态的扩散系数，通过实验手段得到的微观结构也十分有限。目前对于吸附和扩散的理解仍主要停留在宏观层面。借助理论计算的方法，我们可以在原子水平探索铀酰在粘土上的吸附和扩散行为，为深入探究吸附扩散机理提供帮助。

量子化学方法可以有效地研究固液界面中，锕系元素配合物的性质4,20−25。Martorell24和Kremleva26等采用密度泛函理论，得到了铀酰在高岭石表面吸附位点上形成的内界配合物和外界配合物的微观结构。并用同样的方法研究了铀酰在叶腊石端面的吸附行为，得到了配位键长等信息27。分子动力学方法是另一种研究铀酰吸附的有效途径，可以在较大的体系中探究铀酰吸附和扩散的过程4,28−32。Greathouse等28最先采用分子动力学方法模拟了铀酰在贝德石(beidellite)、蒙脱石(montmorillonite)和叶腊石(pyrophyllite)表面的吸附。Kerisit等30,33研究了碳酸铀酰种态在铝硅酸盐(aluminosilicate)表面的吸附能力，找到了最容易吸附在粘土表面的铀酰种态，同时，创新性地计算了各铀酰种态在溶液中的扩散系数。Yang和Zaoui31,34采用分子动力学方法模拟了铀酰在高岭石和蒙脱石基面的吸附，主要得到了铀酰在多个吸附位点的结构信息。

叶腊石的化学组成为Al2[Si4O10](OH)2，是一类由硅氧四面体和铝氧八面体组成的 2 : 1型粘土。其结构类似于蒙脱石和伊利石，不同之处在于叶腊石表面不带电。在用理论计算方法模拟铀酰吸附行为的研究中，大部分研究者选择电负性的粘土作为吸附剂28，对叶腊石的研究很少27。本文选择叶腊石为粘土模型，以期探究非固有电荷对铀酰各种态吸附行为的影响。

在地质处置过程中，高放废物与周围环境存在能量交换，核素的衰变也会释放能量，从而导致处置库的温度发生变化。在已有的理论计算中，主要探究了配体类型和浓度等对铀酰吸附的影响，对温度的研究工作相对缺乏。本文采用分子动力学方法，探究温度的影响，以期从新的角度理解铀酰的吸附和扩散行为。文中主要探究了(a)铀酰种态的结构；(b)铀酰各种态在叶腊石表面的吸附行为；(c)吸附层和扩散层中水分子和铀酰种态的扩散行为；(d)温度对铀酰吸附和扩散的影响。

2 计算方法

2.1 模型参数

自然界中叶腊石以单斜晶系35和三斜晶系36的形式存在，两者结构不同，但化学性质相似。本文选择的是体积较小的三斜晶系。图 1为构建的模型体系，底部为16 × 8 × 1的叶腊石晶体。叶腊石(001)晶面上方的水溶液由7个铀酰离子、14个碳酸根离子、14个钠离子和 7778个水分子组成，钠离子起到平衡电荷的作用。初始构建的模型在 x、y、z方向的尺寸为 8.06 nm × 7.18 nm × 5.22 nm，铀酰在水溶液中的浓度为 0.05 mol·L−1。本文在水溶液中加入碳酸根离子，主要是因为碳酸根离子极易与锕系元素结合，对锕系元素的吸附和扩散行为有着不可忽视的影响37。

本工作中，叶腊石、钠离子的势能参数来自于CLAYFF力场38。CLAYFF力场是基于SPC水模型开发出来的39,40，通过计算 Lennard-Jones(12-6)势能和静电作用力来模拟粘土与溶液的相互作用，应用广泛28,34,38。水分子的力场参数取自于SPC/E模型，它可以更准确地模拟水溶液中粒子的扩散行为33,41−43。铀酰离子的势能参数源于Guilbaud和 Wipff的工作44，其中 U的电荷为+2.5e，O 的电荷为−0.25e。碳酸根离子的参数来自Greathouse等的工作45,46，C的电荷为+0.43e，O的电荷为−0.81e，这一组参数可以较好地模拟水溶液中碳酸根离子的性质。以上这些参数都较好地应用于铀酰在粘土表面的模拟工作中28−30,34。

2.2 分子动力学模拟

实验上，影响铀酰吸附行为的因素主要有溶液pH值、离子强度、温度等47−50。我们在298.15、313.15和333.15 K三个温度下进行分子动力学模拟，探究了温度对铀酰吸附和扩散的影响。

分子动力学模拟选用的软件为LAMMPS51，在Linux系统中进行。利用Nose-Hoover恒温法52和Hoover恒压法53，首先在NPT系综下模拟了400 ps，维持x、y方向固定不动，仅让z方向变化，并与大气压平衡，对体系进行预平衡。NPT系综下的模拟，P取值为101325 Pa，T值分别为298.15、313.15和333.15 K。随后，在NVT系综下模拟10 ns，模拟步长为0.002 ps。对于所有的模拟过程，在三维尺度上均采用了周期性边界条件。Lennard-Jones势和库伦相互作用的截断半径为0.9 nm。长程库伦作用力通过Ewald方法计算54，力的相对误差为10−4。

模拟过程中，所有原子被看成是点电荷。体系的总能量由库伦作用势能、范德华势能、键的伸缩振动和角的弯曲势能组成，能量计算公式为：

图1 叶腊石-水界面的模型结构图Fig.1 A snapshot of the pyrophyllite-water interface before simulation.Atoms are colored as follows: U (blue), Na (green), C (gray),O (red), H (white), Si (yellow), Al (violet). color online.

式中第一项为库伦作用势能，rij表示原子i与原子j之间的距离，qi和qj为通过量子力学计算得到的电荷，e是电子所带电量，ε0为真空介电常数。第二项的范德华作用势能通过Lennard-Jones势能公式计算。它包括排斥项和吸引项，其中 εij为势阱深度，σij表示势能为 0时原子间的距离。对于不同种类原子的相互作用，Lennard-Jones势能参数可以通过下面的公式进行修正：

公式(1)中的后两项分别为键伸缩势能和角弯曲势能。k1、k2为弹力常数，rij0为原子间的平衡键长，θijk和θijk0分别为原子i、j、k形成键角的实际角度和平衡角度。在模拟过程中，忽略了氢原子与其他原子之间的范德华作用势能。对于叶腊石晶体，只计算了 O―H键的伸缩势能和metal―O―H的角弯曲势能。

2.3 扩散系数

扩散系数是描述粒子运动的重要参数。对粒子扩散行为的理解，可以帮助我们很好地评估放射性核素在自然界中迁移的快慢，为地质处置等安全评价提供重要的参数支持。

粒子的扩散系数可以通过Einstein方程获得55：

式中，<|ri(t) − ri(0)|2>表示扩散粒子的均方差位移，ri(t)表示原子 i在t时刻的位置，n为粒子扩散的维度。本工作中n值为2，因为我们更关心粒子在平行粘土表面的扩散情况。铀酰种态及水分子的扩散系数分别通过U和O原子的位置计算得到。

在叶腊石-水模型中，碳酸根离子的存在使得铀酰种态的形式随时间发生变化，为了计算每一个铀酰种态的扩散系数，本文采用了Kerisit等的办法33：每0.2 ps记录一次数据，收集时长达到20 ps，计算一次扩散系数。

3 结果与讨论

3.1 结构性质

在水溶液中，铀酰通常会和不同数目的碳酸根离子配位得到不同的铀酰种态56−58。为了探究每一种铀酰种态的吸附和扩散行为，首先分析了模拟过程中出现的种态类型。从径向分布函数(radial distribution function)中，得到铀酰与水分子的平均配位键长(U―OW)为0.250 nm，铀酰与碳酸根离子的平均配位键长(U―OC)为0.241 nm。这一结果与前人的实验数据56,59,60和理论计算26,33,61结果一致。确定铀酰种态类型需要用到一个重要的参量，即U原子与C原子的距离。碳酸根离子中 C―O 键长为 0.128 nm62，本文以 U―OC和C―O键长之和0.369 nm，作为评判铀酰与碳酸根配位的重要参数。当U和C之间的距离小于0.369 nm时，铀酰与碳酸根离子配位，否则不配位。该方法与刘晓宇等人采用的方法相似，不过他们以0.31 nm作为U、C之间的临界距离29。按照以上方法，在三个温度下均得到了 UO22+，UO2CO3，UO2(CO和 UO2(CO四种铀酰种态。

为了反映不同温度下，铀酰种态的变化情况，我们绘制了铀酰与水分子和碳酸根中氧原子的平均配位数随时间的变化图，如图2所示。7个铀酰离子的平均配位数通过径向分布函数得到61,63。在图 2中，红色和黑色分别表示铀酰与水分子和碳酸根中氧原子的平均配位数，蓝色表示铀酰的总配位数。从图中可以看出，随着时间的变化，铀酰与水分子的平均配位数逐渐减小，而与碳酸根离子的配位数逐渐增大。在模拟体系中，水分子的个数要远大于碳酸根离子的个数，这一结果表明碳酸根与铀酰之间存在很强的相互作用56。对比不同温度下平均配位数曲线的斜率，可以看到随着温度的升高，配位数的变化逐渐加快，表明温度的升高促进了碳酸根配位反应的进行。前人通过探究铀酰的配位结构，得知铀酰在赤道面上会与溶液中的氧原子形成5或6的配位数30,56,64。在本文的所有模拟中，铀酰的平均配位数始终维持在 5−6之间。这些结构上的准确性验证了CLAYFF力场的有效性。

碳酸根有三个氧原子可以与铀酰配位，在溶液中，铀酰离子会通过共用碳酸根离子而形成聚合物28,46,56,65。本文模拟的最后时刻，在298.15、313.15和333.15 K温度下分别得到了铀酰的二聚体、三聚体和四聚体。这三种聚合物的具体结构见图3，虚线连接着U原子和O原子，并标有配位键的键长。随着温度升高，更多的铀酰离子聚合在一起形成聚合物。由于本模拟体系对应着较高的pH值，在模拟的最后阶段，大部分铀酰离子与三个碳酸根离子配位30,66。在叶腊石-水界面的分子动力学模拟中，Greathouse等28也得到了UO22+，UO2CO3，UO2(CO3)22−三种铀酰种态，但并没有发现 UO2(CO3)43−，可能的原因是他们模拟的时长较短，仅对体系模拟了 1 ns。在他们的工作中，同样发现了铀酰聚合物的存在，但没有给出具体的结构信息。

图2 不同温度，铀酰与水分子和碳酸根中氧原子的平均配位数及铀酰总配位数随时间的变化Fig.2 Changes in coordination numbers of uranyl with water oxygen, with carbonate oxygen, and the total equatorial CN over time.

3.2 离子在水溶液中的分布

图4为10 ns模拟时长内，不同温度下铀酰的原子密度图(atomic density profile)。原子密度图通过统计粒子在Δz间隔内出现的概率而获得。本文中，Δz为0.1 ns。横坐标表示距离模拟盒子底部的高度，即图1中z方向的尺寸。文中主要关注铀酰在溶液中的分布情况，所以横坐标从液相1.0 nm处开始。按照Greathouse等提出的观点，在粘土表面0.6 nm范围内为吸附层，其余为扩散层46。我们把液相分为了两个吸附层(1.00 nm < z < 1.60 nm和4.62 nm < z < 5.22 nm)和一个扩散层(1.60 nm < z < 4.62 nm)。吸附层和扩散层分别用黄色和蓝色背景区分。从图 4的原子密度图可以看出，不同温度下的吸附层内，均出现了很小的峰，随着温度的升高，峰值的大小略有降低。同扩散层中的概率密度相比，吸附峰的高度较低，说明叶腊石对铀酰表现出较差的吸附能力。

为了观察铀酰的吸附行为随时间的变化，本文计算了铀酰在1、2、5和10 ns模拟时长内的吸附百分数，如表 1所示。吸附百分数为模拟时长内，吸附层中铀酰的个数与溶液中铀酰总数之比。同一时间段内的吸附百分数中，298.15 K的数值是最大的。随着时间的变化和温度的升高，吸附百分数有所降低。但是在313.15和333.15 K温度下，吸附百分数的数值相近。

为了解释上述现象，本文对模拟过程中出现的四种铀酰种态的吸附情况进行了分析。以333.15 K温度下的图为例(图 5)，可以看到 UO22+和 UO2CO3种态在吸附层中存在明显的吸附峰，而UO2(CO3)22−和UO2(CO3)34−更倾向存在于扩散层中。这主要是由于不同种态所带电荷不同，与叶腊石表面的氧原子存在不同的静电相互作用引起的。Kerisit等67计算了铀酰种态的自由能曲线，也发现UO2

2+和UO2CO3容易吸附在粘土表面上。从图 2我们知道，随着时间和温度的变化，与铀酰配位的水分子逐渐被碳酸根离子取代。而多个碳酸根配位的铀酰种态不易吸附在粘土表面上，这就导致了吸附量随时间和温度的变化逐渐降低。在图2(b)和2(c)中，1 ns时的平均配位数都为3左右，随着时间的变化，313.15和333.15 K的平均配位数都有增加，到5 ns之后，平均配位数大于4，基本以不吸附的铀酰种态存在。两个温度下配位数的同步导致了吸附百分数的一致性。

图3 10 ns模拟后不同温度下铀酰聚合物的结构图Fig.3 Structure of uranyl carbonate oligomers at different temperatures after 10 ns simulations.(a) 298.15 K, (b) 313.15 K and (c) 333.15 K. Dotted lines marked with the value of U-OC distance, with units of nm. Aqueous species are colored as follows: U (blue), C (gray), O (red), H (white). color online.

图4 10 ns时长内铀酰的原子密度图Fig.4 Atomic density profiles for uranyl in 10 ns.color online.

表1 不同时刻不同温度下铀酰的吸附百分含量Table 1 Adsorption percentages of uranyl at different time and temperatures.

3.3 水分子和铀酰种态的扩散行为

叶腊石的存在会对水分子的扩散和分布产生影响，同时也会影响铀酰种态的迁移行为。图 6为水分子中氢原子和氧原子的原子密度图，从图中可以看出，在距离粘土表面0.25 nm的位置存在着两个尖锐的峰，由于水分子之间会形成氢键，在每个最高峰的附近又出现了两个相对较弱的峰。在距离粘土较近的位置，水分子的浓度较大，当距离大于1.0 nm之后，水分子的密度逐渐趋向于体相水的密度。图6中，在粘土和O的第一个吸附峰之间没有H的峰出现，这与电负性的粘土不同28。主要是因为电负性的粘土表面与水分子中带正电的氢原子存在较强的静电作用，而本文选择的电中性的叶腊石与水分子的作用力较弱。

为了探究水分子和铀酰各种态的扩散行为，本文计算了不同温度下水分子、UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22−和 UO2(CO3)43−的扩散系数和标准偏差，并列于表2中。表2也列出了Kerisit等67在常温下计算得到的扩散系数，以作为对比。当温度为298.15 K时，计算得到的水分子在吸附层中的扩散系数为 12.4 × 10−10m2·s−1，同 Kerisit的计算结果相比，处于有效数据范围内。在扩散层中，水分子的扩散系数为 26.8 × 10−10m2·s−1，略高于Kerisit等的计算结果。在图6中，我们讨论了水分子与叶腊石存在较弱的相互作用，在扩散层中，水分子离粘土较远，使得扩散层中水分子的性质更倾向于体相水的性质。Kerisit等计算得到的体相水的扩散系数为 28.4 × 10−10m2·s−133，实验上测得的可接受的扩散系数为 23 × 10−10m2·s−168，同这些数据相比，本文计算的结果与其相近。随着温度的升高，在吸附层和扩散层中，水分子的扩散系数提高了2−3倍。

图 5 (a) UO22+, (b) UO2CO3, (c) UO2(CO3)22−,(d) UO2(CO3)34−在333.15 K温度下的原子密度图Fig.5 Atomic density profiles for (a) UO22+, (b) UO2CO3,(c) UO2(CO3)22−, (d) UO2(CO3)34− at 333.15 K.color online.

图6 常温下水分子中H、O的原子密度图Fig.6 Atomic density profiles for water oxygen and hydrogen at 298.15 K.

UO2(CO3)43−具有较差的吸附能力，而且在低温下，碳酸根与铀酰配位的速率较慢，导致298.15 K时，在吸附层中缺少足够的 UO2(CO3)43−轨迹来计算该种态的扩散系数。其他三种种态的扩散系数列于表2中，同Kerisit等的计算结果相近。在扩散层中，本文计算的结果明显高于Kerisit的结果。可能的原因为本文选择的叶腊石具有电中性的表面，当铀酰种态处在离粘土表面较远的扩散层中时，粘土对铀酰的阻滞作用很小，从而导致了扩散层中铀酰种态扩散系数的增大。随着温度升高，所有种态的扩散系数都在增大。当温度升高15 K或20 K，扩散层中的各个铀酰种态的扩散系数随之升高约 1.5倍。而在吸附层中，UO2(CO3)2

2−和

UO2(CO3)4

3−的扩散系数随温度的变化升高 1.4−2.3倍，UO2(CO3)2

2−和 UO2(CO3)43−的扩散系数变化较快，增大约2.5倍。在吸附层中，所有铀酰种态距离粘土较近，UO22+和 UO2CO3受叶腊石表面氧原子的静电引力影响较大，而 UO(CO)2−和UO2(CO3)43−与粘土排斥力较大，这就导的扩散系数随温度变化的不同。但是无论温度的高低，离子处在吸附层还是扩散层中，四种铀酰种态的扩散系数大小顺序始终保持不变：UO22+>UO2CO3> UO2(CO3)22−> UO2(CO3)43−。表明碳酸根离子存在的情况下，UO22+可能是铀扩散的主要形式。

4 结 论

本文采用分子动力学方法模拟了298.15、313.15和333.15 K温度下，铀酰种态在叶腊石表面的吸附和扩散行为。在模拟过程中，碳酸根离子逐渐取代与铀酰配位的水分子，形成了不容易吸附在叶腊石表面的碳酸铀酰种态，导致铀酰的吸附百分量随时间的变化逐渐降低。模拟过程中，在三个温度下都得到了UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22−和UO2(CO3)43−四种铀酰种态。通过计算各个种态的扩散系数，探究了四种铀酰种态在吸附层和扩散层的扩散行为。随着温度的升高，扩散层中铀酰各种态的扩散系数增长速率较为一致。而在吸附层中，UO2(CO3)22−和UO2(CO3)43−的增长速率要比UO22+、UO2CO3快，主要是因为带负电的铀酰种态与叶腊石表面的氧原子存在静电排斥作用，使得负电性的种态受叶腊石的阻碍作用小，更容易扩散。

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Molecular Dynamics Simulations of Uranyl Species Adsorption and Diffusion Behavior on Pyrophyllite at Different Temperatures

ZHANG Tao-Na1XU Xue-Wen1DONG Liang2TAN Zhao-Yi2LIU Chun-Li1,＊
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Fundamental Science Laboratory on Radiochemistry and Radiation Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China;2Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan Province, P. R. China)

In this study, molecular dynamics simulations were performed to gain insight into the adsorption and diffusion behavior of uranyl carbonate species on pyrophyllite basal surface at various temperatures (298.15, 313.15, and 333.15 K). At these temperatures, four kinds of uranium species, i.e.UO22+, UO2CO3, UO2(CO3)22−, UO2(CO3)34−, and uranyl oligomers were obtained. According to the atomic density profile of each uranyl species, only UO22+and UO2CO3were adsorbed on the pyrophyllite surface.Therefore, due to the strong coordination interaction between carbonate ion and uranyl, the pyrophyllite surface exhibited weak adsorption capacity for uranium after prolonged simulations. Self-diffusion coefficients of water molecules and uranyl species in both the adsorbed layer and the diffuse layer were calculated. With increasing temperature, the diffusion coefficients for all species increased; however,and UO2(COincreased faster than those for Uand UO2CO3. Nonetheless, the diffuse order remained unchanged in both the layers∶UO＞ UO2CO3＞ UO2(CO＞ UO2(COThis indicates that Uin the adsorbed layer, the diffusion coefficients for UO2(CO is the main diffusing species.

Pyrophyllite; Uranyl; Molecular dynamic simulation; Temperature; Adsorption;Diffusion

April 11, 2017; Revised: May 4, 2017; Published online: May 11, 2017.

O643

10.1002/andp.19213690304

[Article]

10.3866/PKU.WHXB201705113 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: liucl@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62765905.

The project was supported by the Special Foundation for High-Level Radioactive Waste Disposal, China (2007-840, 2012-851) and National Natural Science Foundation of China (U1530112, 11475008, 11075006, 91026010).

高放废物地质处置专项资金(2007-840, 2012-851)和国家自然科学基金(U1530112, 11475008, 11075006, 91026010)资助项目

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