氢氟酸加入量对钛基半导体结构演变及光催化性能的影响

张 昊 李新刚 蔡金孟 王亚婷 武墨青 丁 彤 孟 明 田 野

(天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072)

氢氟酸加入量对钛基半导体结构演变及光催化性能的影响

张 昊 李新刚＊蔡金孟 王亚婷 武墨青 丁 彤＊孟 明 田 野

(天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072)

以钛酸丁酯为钛源，氢氟酸为氟源，采用溶剂热法制备了一系列钛基半导体纳米晶，考察了氢氟酸加入量对纳米晶结构演变的影响，并通过光催化产氢、光降解罗丹明B及瞬态光电流响应测试了所得纳米晶的光催化性能。当不加氢氟酸时，所得纳米晶为TiO2纳米颗粒，主要暴露{101}面。加入少量氢氟酸时，所得纳米晶为主要暴露{001}面的TiO2纳米片，这是由于氟离子吸附于纳米晶表面，降低{001}面表面能所致。由于{001}面与{101}面间的晶面异质结促进了载流子分离，该样品表现出了最高的光催化性能。继续增加氢氟酸加入量，氟离子开始进入晶格构成新晶相，所得纳米晶的表面与体相均形成TiO2与TiOF2混合相，形貌呈现片层堆叠结构，光催化性能下降。当进一步增加氢氟酸加入量后，氟离子全部进入晶格形成大颗粒(NH4)0.3TiO1.1F2.1。因其具有不适宜光催化反应的能带结构，该物质表现出了较差的光催化活性，但其可作为制备氮、氟掺杂钛基半导体材料的前驱体使用。

氢氟酸；钛基半导体；结构演变；光催化；光电性能

1 引 言

随着能源与环境危机日益严峻，光催化作为解决该问题的有效途径逐渐引起人们的关注1。由于价格低廉、方便易得与稳定性好等优点，钛基半导体逐渐成为光催化研究热点2。然而，钛基半导体的禁带宽度较宽，如SrTiO3与锐钛矿相TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，较大的禁带宽度限制了钛基半导体材料对可见光的吸收与利用。同时，钛基半导体材料内电子空穴复合严重，这些因素严重制约其光催化性能2。因此，已经有大量有关提升钛基半导体材料光催化性能的研究报道，其主要包括能带工程3–6、表界面调控7–10与特殊形貌材料的合成11–13。其中，氟元素因其在钛基半导体能带结构调节与晶面调控方面的重要作用引起了广泛的研究兴趣1,14。

早期研究集中于氟元素在钛基半导体中的掺杂。Yu等15发现氟掺杂会在TiO2中引入氧空位与三价钛，进而提高样品的光催化降解性能。Kang等16发现氟掺杂SrTiO3展现出了良好的光催化产氢性能。Yu等17发现氟在TiO2中以取代形式掺杂时可以提高材料对紫外光及可见光的吸收，进而提高光催化性能。此外，氟元素对钛基半导体材料晶面调控的研究被相继报道。Nishimura等18通过NH4F与氢氟酸的化学刻蚀制备了暴露{001}面的SrTiO3。Yang等19通过实验与理论计算发现氟离子吸附可以降低锐钛矿{001}面的表面能，并使用四氟化钛为钛源，首次合成了{001}面暴露比为47%的锐钛矿相TiO2单晶。Han等20使用氢氟酸替代昂贵的四氟化钛，并使用钛酸丁酯为钛源，制备了{001}面暴露比达80%的锐钛矿TiO2单晶。随后，Yu等21发现通过调变氢氟酸加入量可以使得 TiO2的{001}面暴露比由 11%增加至 83%。通过以上分析，钛基半导体材料制备过程中氟元素的引入对材料的结构与性能具有重要影响。然而，前人的研究多集中于氟元素掺杂及对TiO2晶面调控的影响，而对氟元素引起的材料晶体结构演变与光催化性能变化则报道较少。

在本工作中，我们选取常用的钛酸丁酯为钛源，氢氟酸作为氟源，使用溶剂热法制备了一系列钛基半导体纳米晶，深入考察了氢氟酸对于钛基半导体材料晶体结构演变与光催化性能的影响。本文对于氢氟酸调控的钛基半导体材料的可控合成具有重要意义，同时本文报道了溶剂热法合成(NH4)0.3TiO1.1F2.1的新方法，该材料可作为合成氮、氟掺杂钛基半导体材料的前驱体，应用前景广泛。

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验使用的钛酸丁酯(分析纯)、氢氟酸(40%(w，质量分数)、氢氧化钠(分析纯)与硼氢化钠(分析纯)采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯铂酸(分析纯)采购自昆明贵研铂业有限公司。

2.2 材料表征

X射线衍射(XRD)数据使用德国生产的Bruker D8 Focus衍射仪采集，操作电流为 200 mA，操作电压为40 kV，实验时使用Cu Kα作为射线源(λ = 0.15418 nm)。透射电镜(TEM)图片、高分辨透射电镜(HRTEM)图片与元素能谱分析使用日本生产的 JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜采集，操作电压为 200 kV。扫描电镜(SEM)图片使用美国生产的FEI Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜拍摄。可见光与紫外拉曼光谱使用英国生产的Renishaw inVia Reflex系统进行采集，使用激光波长分别为532 nm与325 nm。紫外可见吸收谱(UV-Vis DRS)使用美国生产的 Perkin-Elmer Lambda 750S UV-Vis-NIR光谱仪采集。光致发光荧光光谱(PL)使用日本生产的 HITACHI F7000荧光光谱仪采集，激发波长为315 nm。低温氮气吸附使用美国生产的 Quantachrome QuadraSorb SI吸附仪在−196 °C下进行，实验前样品在300 °C下脱气3 h以去除表面吸附物质。

2.3 样品制备

样品采用溶剂热法制备，取25 g钛酸丁酯置于100 mL水热釜的聚四氟乙烯内衬中，而后在磁力搅拌下向聚四氟乙烯内衬中滴入3.5 mL去离子水或者3.5、7与10 mL氢氟酸，滴加完成后，继续搅拌30 min。随后，将反应釜放入已经预热至180 °C的烘箱内，反应时间24 h。反应结束后自然冷却反应釜。将溶剂热产物取出，分别用无水乙醇与去离子水离心洗涤。洗涤后的产物放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h。随后，将所得产物使用1 mol∙L−1氢氧化钠溶液清洗，去除表面吸附氟离子，而后使用去离子水洗涤至中性，洗涤后的产物放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h。随后，使用等体积浸渍法浸渍氯铂酸溶液，使Pt负载量为1% (w)，并将浸渍后的产物室温过夜干燥。而后，取500 mg干燥后产物超声分散于100 mL去离子水中，并加入 110 mg 硼氢化钠进行化学还原。所得产物使用去离子水离心洗涤，而后放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h并得到最终样品。依据样品制备时加入氢氟酸的量，样品分别标记为THF0、THF3.5、THF7与THF10，其中THF0为制备时加入3.5 mL去离子水所得的样品。

2.4 光催化性能测试

光催化产氢测试使用泊菲莱 Labsolar-III AG光催化评价系统进行。实验时，将30 mg催化剂粉末超声分散于100 mL甲醇水溶液中(体积比为1 : 1)，甲醇在实验中作为空穴牺牲剂使用。实验时，通过循环冷却水系统将甲醇水溶液的温度控制为7 °C。实验使用的光源为300 W 氙灯并配有AM 1.5G滤光片。使用美国生产的 Thorlabs PM100D光功率计测得照射在反应液中心的光功率为0.7 W∙cm−2，光照面积为36.3 cm2。生成的氢气使用福立气相色谱进行在线检测，每0.5 h取样一次。

光催化降解测试使用罗丹明B降解作为模型反应。测试时将50 mg催化剂超声分散于100 mL罗丹明B溶液中(5 mg∙L−1)，而后置于暗箱内搅拌30 min以达到吸附脱附平衡。实验使用的光源为300 W氙灯，并配有AM 1.5G滤光片。开灯后稳定5 min进行第一次取样，而后每隔10 min进行取样，实验持续40 min。每次取样4 mL，而后离心分离去除催化剂，并测定吸光度。

2.5 光电性能测试

光电性能测试使用辰华CHI 660E电化学工作站进行，瞬态光电流测试在0.5 V偏压下进行，使用Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。工作电极制备时，首先将4 mg催化剂粉末与20 μL Nafion溶液超声分散于0.1 mL无水乙醇与0.4 mL去离子水的混合液中以形成浆料。而后，取40 μL浆料滴在0.5 cm2FTO玻璃上，干燥后即可得到工作电极。实验使用的光源为300 W氙灯，并配有AM 1.5G滤光片。交流阻抗谱(EIS)测试时使用的频率范围为1 Hz至100 kHz，莫特-肖德基曲线测试时使用的频率为1 kHz。

3 结果与讨论

图1为样品的XRD谱图，随着氢氟酸加入量的变化，样品的晶体结构发生了明显改变。当氢氟酸加入量为0与3.5 mL时，样品为纯锐钛矿相(JCPDS 71-1168)。进一步提高氢氟酸加入量至 7 mL，除锐钛矿相外，样品出现 TiOF2相(JCPDS 01-0490)。当氢氟酸加入量进一步提高至 10 mL时，所得样品为(NH4)0.3TiO1.1F2.1相(JCPDS 63-0797)。值得注意的是，样品制备时并未加入任何氮源。因此(NH4)0.3TiO1.1F2.1相中氮元素的唯一来源便是反应时封存在反应釜中的氮气。Wang等22通过15N同位素示踪实验证实了高浓度氢氟酸存在下，可使用氮气作为氮源合成(NH4)0.3TiO1.1F2.1，这也说明了本工作中(NH4)0.3TiO1.1F2.1出现的合理性。

图 2为样品的可见光与紫外拉曼谱图。对于对紫外光有强吸收的材料，如本工作中的钛基半导体材料，紫外拉曼谱可以对材料的表面结构进行表征23–25，而可见光拉曼可对样品的体相结构进行表征26。结合可见光拉曼与紫外拉曼光谱，我们可以清晰的揭示样品体相与表面晶体结构的变化。图2(a)为样品的可见光拉曼谱，样品THF0与THF3.5均呈现出单一锐钛矿结构的拉曼谱。而样品 THF7除具有锐钛矿拉曼谱峰外，还出现了TiOF2相的拉曼峰，如图中红色矩形圈出位置所示，这表明样品THF7的体相为锐钛矿相与TiOF2相共存。图 2(b)为样品的紫外拉曼谱，其中样品THF0与THF3.5均为典型锐钛矿拉曼谱。我们发现样品THF7在162 cm−1处的拉曼峰出现了明显的减弱，如图中红色矩形圈出位置所示，这是由于TiOF2相的形成所导致27，表明在样品THF7表面也为锐钛矿与 TiOF2相共存。结合可见光拉曼与紫外拉曼结果，当氢氟酸加入量为7 mL时，锐钛矿相向 TiOF2相的转变是表面与体相同时发生的。样品THF10为(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，该晶相的拉曼光谱未见报道，我们注意到紫外拉曼与可见光拉曼谱存在较大差异，这可能是由于紫外拉曼谱采集时的荧光干扰造成的。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples.

图 S1 (Supporting Information)与图 3((a1–d1))为样品的SEM与TEM图片。样品THF0为颗粒状，当加入3.5 mL氢氟酸后，样品形貌转变为纳米片。继续增加氢氟酸加入量至7 mL，样品形貌转变为片层堆叠结构。而对于样品 THF10，其形貌为大颗粒状。通过 TEM 图片，我们也可看出Pt颗粒在样品上分布均匀，其中Pt颗粒由样品等体积浸渍氯铂酸溶液并经过化学还原形成。图3((a2–d2))为样品的HRTEM图片，样品THF0的晶格间距为 0.352 nm，对应于 TiO2的(101)面。THF3.5中量取的晶格间距为 0.352 nm与 0.235 nm，分别对应 TiO2(101)面与 TiO2(001)面，表明样品THF3.5有高能{001}面暴露。样品THF7中晶格间距为 0.352 nm与 0.190 nm，分别对应TiO2(101)面与 TiOF2(100)面。对于样品 THF10，我们测得其晶格间距为 0.213 nm，对应于(NH4)0.3TiO1.1F2.1的(001)面，样品HRTEM的分析与图 1中XRD结果及图2中拉曼光谱结果相一致。样品THF10的STEM-EDS Mapping结果如图S2 (Supporting Information)所示，分析发现样品THF10中含有氮元素，进一步证实了(NH4)0.3TiO1.1F2.1相的形成。

图2 (a)样品的可见光拉曼谱图；(b)样品的紫外拉曼谱图Fig.2 (a) Visible Raman spectra and (b) Ultraviolet(UV) Raman spectra of the as-prepared samples.

图3 样品(a1, a2) THF0，(b1, b2) THF3.5，(c1, c2)THF7，(d1, d2) THF10的TEM及HRTEM图Fig.3 TEM and HRTEM images of the as-prepared samples of (a1, a2) THF0, (b1, b2) THF3.5, (c1, c2)THF7, (d1, d2) THF10.

氢氟酸的加入可以得到暴露{001}面的锐钛矿相TiO2，由TEM统计结果，并依据Wulff法则，可以通过立体几何计算得到{001}面的暴露比21，计算细节见支持材料。此外，根据锐钛矿可见光拉曼谱中A1g与Eg峰强的比值也可计算得到{001}面的暴露比28。我们使用不同方法对样品{001}面的暴露比进行计算，如表 1所示。两种方法计算所得暴露比变化规律一致。因样品 THF7不具有规则形貌，因此无法根据 TEM 统计数据进行计算。我们发现虽然根据拉曼光谱得出的{001}面暴露比变化规律与根据TEM计算的结果一致，但是其计算所得暴露比的数值小于依据 TEM 的计算结果。通过以上分析，随着氢氟酸加入量由0 mL增加至 7 mL，样品{001}面的暴露比增加。虽然样品 THF7出现 TiOF2相，但是其中锐钛矿相的{001}面暴露比仍然随着氢氟酸的加入量增加而增加。Yang等19通过理论计算与实验结合，阐释了氟离子吸附于TiO2表面时，可以明显降低{001}面的表面能，从而使得具有高表面能的{001}面暴露出来。结合上述分析，不加氢氟酸时，样品主要暴露低能的{101}面，而提高氢氟酸加入量至3.5 mL后，样品的{001}面暴露比显著提高，这是由于加入少量氢氟酸时，氟离子主要吸附于 TiO2表面，降低了{001}面的表面能，从而使得该面得以暴露。而进一步提高氢氟酸加入量至7 mL，样品出现TiO2与TiOF2共存的现象。其中TiO2相仍然具有高暴露比的{001}面，且暴露比相对于样品THF3.5进一步提高，这说明调节氢氟酸的加入量可以调节{001}面的暴露比。但TiOF2相的形成说明当加入氢氟酸较多时，氟离子不仅会吸附于TiO2表面，同时也会进入晶格内部构成新的晶相。TiOF2中的F元素与Ti元素的摩尔比为2 : 1，而样品THF7中为TiO2与TiOF2共存，则该样品中F元素与Ti元素摩尔比低于2 : 1。进一步提高氢氟酸加入量至 10 mL，样品转变为(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，该相中F元素与Ti元素的摩尔比为2.1 : 1，高于样品THF7。同时样品THF10中没有TiO2相存在，这表明进一步提高氢氟酸加入量，氟离子会完全进入晶体内部构成新的晶相。

表1 样品{001}面暴露比计算结果Table 1 Percentages of {001} facets of the as-prepared samples.

图4(a)为样品的氮气吸附脱附等温线，我们可以看到样品THF0的吸附脱附曲线为IV型等温线，并在相对压力0.5–0.9间呈现出H2型回滞环，这表明材料堆积形成介孔，并且这种回滞环通常被认为是由于墨水瓶形状孔存在所导致的。样品 THF3.5的回滞环向高的相对压力方向移动，表明孔径增大，这也与图4(b)中的孔径分布结果一致。同时，样品THF3.5呈现出H3型回滞环，表明孔结构为片层材料堆积形成，这与图 S1 (Supporting Information)和图3中的SEM与TEM分析结果一致。随着进一步提高氢氟酸加入量至7与10 mL，样品的回滞环几乎消失，同时吸附脱附等温线向下移动。表S1 (Supporting Information)为样品的比表面积计算结果，样品 THF0的比表面积为 134.5 m2·g−1，样品 THF3.5的比表面积减小到 123.0 m2·g−1，随着氢氟酸加入量进一步增加至7 mL，样品的比表面积减小到 33.6 m2·g−1。对于 THF10，比表面积减小为24.5 m2·g−1，这是由于形成了尺寸较大的(NH4)0.3TiO1.1F2.1相。

图4 (a)样品的氮气吸附脱附曲线；(b)样品的孔径分布图Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the pore size distributions of the as-prepared samples.

图5(a)为样品的紫外可见吸收光谱图，所有样品均具有典型的半导体禁带跃迁吸收边。图5(b)根据Tauc方程换算后得到，用以确定样品的带隙宽度3。其中样品THF0与THF3.5的禁带宽度相同，均为3.22 eV，这表明氢氟酸的加入虽然可以使得晶体定向生长从而改变锐钛矿{001}面的暴露比，但是在样品晶相结构一致的情况下并不能改变样品的禁带宽度。样品THF7的禁带宽度为3.34 eV，这是由于 TiOF2的禁带宽度大于 TiO2所致。样品 THF10为纯(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，其禁带宽度为3.42 eV。样品THF7与THF10禁带宽度的变化是由于大量氢氟酸的加入使得晶相结构改变所致。

图 6(a)为样品的 PL谱图，因半导体材料中载流子复合通常会发射荧光，PL谱通常被用来表征半导体材料中电子空穴的复合情况，PL峰强越高则半导体中载流子的复合越严重，可以用来参与光催化反应的载流子越少，导致光催化性能越差26,29。由图6(a)可知，样品THF10与样品THF7的PL峰明显强于样品THF3.5与样品THF0，表明这两个样品中电子与空穴复合严重。样品THF3.5的PL峰强度最低，表明该样品中载流子的复合得到了最为明显的抑制。样品的交流阻抗谱如图6(b)所示，交流阻抗谱同样可以表征半导体样品中载流子的复合状况，交流阻抗谱中半圆弧的半径越小，则载流子分离的效率越高，越有利于光催化反应30。由图6(b)可知，样品 THF3.5的圆弧半径最小，表明电子空穴的分离效率最高，其次分别为样品THF0、THF10与 THF7，交流阻抗谱结果与样品的光致发光荧光光谱分析结果一致。

图5 (a)样品的紫外可见吸收光谱；(b)样品的Tauc图，内嵌图为(b)图的部分放大Fig.5 (a) UV-Vis spectra and (b) Tauc plots of the as-prepared samples, inset shows the enlarged plot of (b).

图6 (a)样品的光致发光荧光光谱；(b)样品的交流阻抗谱Fig.6 (a) Photoluminescence emission spectra; (b) the Nyquist plots of electrochemical impedance of the as-prepared samples.

图 7((a), (b))为样品的莫特-肖德基曲线，其中所有样品的莫特-肖德基曲线的斜率均为正值，这表明所有样品均为n型半导体31。由图7(a)可知，样品 THF7的莫特-肖德基图斜率最大，其次是样品THF0，样品THF3.5的斜率最小。莫特-肖德基图斜率越小则样品中载流子的密度越大。依据莫特-肖德基曲线的斜率，半导体材料中载流子的密度可由公式(1)进行计算30。其中 e0为电子电荷，ε为介电常数(ε = 55)，ε0为真空电容率，Nd为载流子密度。计算可得样品THF0，THF3.5与THF7的载流子密度分别为8.62 × 1014、4.66 × 1015及 7.80 × 1014cm−3，其中样品 THF3.5 中载流子密度最大，其次分别为样品 THF0与样品THF7，载流子的密度越大则样品中电子空穴复合的抑制越明显，越有利于光催化反应的进行32。此外，样品 THF10为(NH4)0.3TiO1.1F2.1，其能带结构还未见报道，我们可以根据莫特-肖德基曲线对样品THF10的能带结构进行分析。在未经修饰的n型半导体材料中，其导带底(CBM)的位置比平带电位(Efb)的位置高出约 0.3 V32。由图 7(b)可知，样品THF10的莫特-肖德基曲线在横轴的截距，即相对于Ag/AgCl电极电位的平带电位为−2.25 V，而相对于 Ag/AgCl的电位可以由公式(2)转化为相对于一般氢电极(NHE)的电位32，其中电解液的pH值为6.8，EAgCl为 0.197 V。

经计算，样品THF10相对于NHE的平带电位值为−1.65 V，则可得其导带底的位置为−1.95 V。由图5(b)可知样品THF10的带隙宽度为3.42 V，根据VBM = CBM + Eg，可得THF10的价带顶相对于NHE的位置为1.47 V。

图8(a)为样品的光催化产氢性能图，所有样品均可连续稳定产氢。其中样品THF3.5表现出最高的光催化产氢活性，其次为样品 THF0。而样品THF7与 THF10的光催化产氢性能较差，样品THF10表现出最低的光催化产氢性能。为了进一步阐释样品的光催化制氢能力，我们计算了样品相对于比表面积的产氢速率，如图 8(b)所示。样品THF3.5呈现出最高的光催化产氢速率，分别为样品THF0、THF7与THF10的1.3倍、1.9倍与26.9倍。

图9(a)为样品光催化降解罗丹明B的性能测试结果，样品 THF3.5呈现出最高的活性，其次分别为样品 THF0、THF7与 THF10。低浓度罗丹明 B的降解过程为拟一级反应，可用−ln(C/C0) = kt进行表示。其中k为表观速率常数，表观速率常数越大则光催化降解罗丹明B的性能最好。图9(b)为样品降解罗丹明 B的拟一级动力学拟合结果，样品THF3.5、THF0、THF7与 THF10拟合所得的表观速率常数分别为0.0535、0.0429、0.0195与0.0036 min−1。样品THF3.5的表观速率常数最大，活性最优，其次分别为THF0、THF7与THF10，与光催化降解性能规律一致。

图7 (a)样品THF0，THF3.5，THF7与(b)样品THF10的莫特-肖德基曲线Fig.7 (a) Mott-Schottky plots of the samples of THF0, THF3.5, THF7, and (b) THF10.

图8 (a)样品的产氢性能，内嵌图为(a)图的部分放大；(b)依据样品的比表面积计算的产氢速率Fig.8 (a) Photocatalytic H2 production performance, inset shows the enlarged plot of (a), and (b) H2 production rates according to the specific surface area of the as-prepared samples.

为进一步了解样品的光电响应性能，我们对制得的样品进行了瞬态光电流测试，如图10所示。其中，样品 THF3.5的瞬态光电流最大，其次为样品THF0、THF7与THF10。样品光电性能规律与上文中光催化产氢及光催化降解罗丹明B的性能规律一致。

图9 (a)样品光催化降解RhB性能测试结果；(b)样品降解RhB的拟一级动力学拟合结果Fig.9 (a) RhB photocatalytic degradation performance and (b) fitting results based on pseudo first order kinetic model of RhB degradation.

图10 样品的光电响应性能Fig.10 Chronoamperometry tests of the as-prepared samples.

综合分析上述结果，样品THF3.5的光催化产氢、光降解 RhB与光电响应性能最优。结合图 6中的PL谱与EIS谱，样品THF3.5中电子空穴的复合最弱，这是由于样品 THF3.5中{001}面与{101}面间晶面异质结的存在导致的21。当TiO2同时暴露{001}面与{101}面时，电子会优先向{101}面传递，空穴则会向{001}面迁移，从而抑制了电子空穴的复合21，这一点也与根据莫特-肖德基曲线计算所得的载流子密度相吻合，即样品THF3.5中载流子密度最高，表明电子空穴的复合最弱。根据图1中的XRD结果，THF7为TiO2相与TiOF2相共存。Zhao等33认为TiO2与TiOF2相可以形成异质结，进而促进电子空穴的分离，但根据图6中的PL与EIS结果，THF7中电子空穴的复合并未因 TiOF2相的出现得到抑制，且THF7表现出较差的光催化性能。这可能是由于合成方法的差异导致本文中TiOF2相与TiO2相界面处晶格匹配性不佳，进而在界面处形成了电子空穴的复合中心所致34，这与图 3中的HRTEM 分析结果一致，两相的晶格间距有着较大差异。此外，根据表S1 (Supporting Information)中比表面积的计算结果，相比于样品THF7与THF10，样品THF3.5与THF0具有较大的比表面积，而大的比表面积有利于罗丹明B的吸附，进而会促进光降解反应的进行。根据图5中紫外可见吸收光谱的分析，样品THF0与THF3.5的带隙宽度明显小于样品 THF7与 THF0，而小的带隙宽度有利于较长波长光的吸收与利用，从而促进光催化反应的进行。根据图 1中的 XRD结果，样品 THF10为(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，该物质具有半导体性质，并具有一定的光催化活性，但样品 THF10的光催化产氢、光降解RhB以及光电响应性能不佳。由莫特-肖德基分析可知，其价带顶相对于NHE为1.47 V，较高的价带位置导致了光生空穴的氧化能力较差，而空穴氧化半反应的受限同时也会制约导带电子的还原过程，因此样品THF10表现出较差的光催化降解与产氢性能。此外，样品THF10的带隙宽度较大，难以利用长波长的光，这制约了该样品的光电响应性能。Wang等22在氢氟酸存在下，使用氮气为氮源合成了(NH4)0.3TiO1.1F2.1，而后以此为前驱体制备了氮掺杂 TiO2并显示出良好的光催化降解性能。Hojamberdiev等35使用(NH4)0.3TiO1.1F2.1作为前驱体合成了氮、氟共掺杂TiO2，该材料具有较高的光催化降解污染物性能。因此，(NH4)0.3TiO1.1F2.1虽然具有较低的光催化性能，但是可作为氮、氟掺杂钛基半导体材料合成的前驱体，应用前景广泛。

4 结 论

本文使用常见的钛酸丁酯为钛源，氢氟酸为氟源，利用溶剂热法合成了一系列钛基半导体纳米晶，系统考察了氢氟酸加入量对于钛基半导体纳米晶结构演变与光催化性能的影响。当不加入氢氟酸时，所得纳米晶为锐钛矿相 TiO2，且主要暴露低能{101}面，形貌为纳米颗粒。加入少量氢氟酸后，氟离子主要作用是吸附于纳米晶表面并降低{001}面的表面能，所得纳米晶为锐钛矿相TiO2，且主要暴露高能{001}晶面，形貌转变为纳米片。进一步提高氢氟酸加入量，所得纳米晶为TiO2与TiOF2混相，样品形貌为片层堆叠结构。通过可见光拉曼与紫外拉曼光谱联用发现新形成的 TiOF2相在样品表面与体相均有分布。随着氢氟酸加入量的增加，氟离子除吸附于TiO2表面以形成高能{001}面外，还会进入晶格形成TiOF2相。继续提高氢氟酸加入量，氟离子全部进入晶格构成新晶相，样品转变为(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，形貌表现为大颗粒，无TiO2相存在。通过对于所得样品的光催化产氢，光催化罗丹明B降解与瞬态光电流测试，样品 THF3.5表现出最高的光催化性能，其次分别为样品THF0、THF7与THF10。根据光致发光荧光光谱与交流阻抗谱分析，样品THF3.5的高活性主要源于载流子的复合得到明显抑制，这是{001}面与{101}面间晶面异质结的形成所导致的。由于在新形成的TiOF2与TiO2界面处形成载流子复合中心，样品 THF7的光催化性能下降。通过对莫特-肖德基曲线的分析,得出(NH4)0.3TiO1.1F2.1相对于 NHE的导带底位置为−1.95 V，价带顶位置为1.47 V。该样品具有较低光催化活性的原因是能带结构不利于光催化产氢与降解反应，而其光电响应性能不佳是由于较大的禁带宽度抑制了长波长光的吸收与利用。本工作系统揭示了氢氟酸作为氟源在合成钛基半导体纳米晶中的作用，阐明了氢氟酸加入量对钛基半导体纳米晶晶体结构的重要影响。同时，本文提供了一种(NH4)0.3TiO1.1F2.1的合成策略，虽然该物质光催化性能不佳，但是可作为氮、氟掺杂钛基半导体材料合成的前驱体，具有广泛的应用前景。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Chen, X.; Shen, S.; Guo, L.; Mao, S. S. Chem. Rev. 2010, 110, 6503.doi: 10.1021/cr1001645

(2) Kudo, A.; Miseki, Y. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 253.doi: 10.1039/B800489G

(3) Cai, J.; Zhu, Y.; Liu, D.; Meng, M.; Hu, Z.; Jiang, Z. ACS Catal.2015, 5, 1708. doi: 10.1021/acscatal.5b00055

(4) Chen, X.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S. Science 2011, 331, 746.doi: 10.1126/science.1200448

(5) Ruzimuradov, O.; Hojamberdiev, M.; Fasel, C.; Riedel, R. J. Alloy.Compd. 2017, 699, 144. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.12.355

(6) Wang, Y. J.; Sun, J. Y.; Feng, R. J.; Zhang, J. Acta Phys. -Chim. Sin.2016, 32, 728. [王彦娟, 孙佳瑶, 封瑞江, 张 健. 物理化学学报,2016, 32, 728.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201511303

(7) Roy, N.; Sohn, Y.; Pradhan, D. ACS Nano 2013, 7, 2532.doi: 10.1021/nn305877v

(8) Pan, J.; Liu, G.; Lu, G. Q.; Cheng, H. M. Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 2133. doi: 10.1002/anie.201006057

(9) Mu, L.; Zhao, Y.; Li, A.; Wang, S.; Wang, Z.; Yang, J.; Wang, Y.;Liu, T.; Chen, R.; Zhu, J.; Fan, F.; Li, R.; Li, C. Energy Environ. Sci.2016, 9, 2463. doi: 10.1039/C6EE00526H

(10) Zhao, Z. Y.; Tian, F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 2511. [赵宗彦,田 凡. 物理化学学报 2016, 32, 2511.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201607131

(11) Joo, J. B.; Zhang, Q.; Lee, I.; Dahl, M.; Zaera, F.; Yin, Y. Adv. Funct.Mater. 2012, 22, 166. doi: 10.1002/adfm.201101927

(12) Zhou, W.; Li, W.; Wang, J. Q.; Qu, Y.; Yang, Y.; Xie, Y.; Zhang, K.;Wang, L.; Fu, H.; Zhao, D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9280.doi: 10.1021/ja504802q

(13) Yu, K.; Zhang, C.; Chang, Y.; Feng, Y.; Yang, Z.; Yang, T.; Lou, L.L.; Liu, S. Appl. Catal. B 2017, 200, 514.doi: 10.1016/j.apcatb.2016.07.049

(14) Ong, W. J.; Tan, L. L.; Chai, S. P.; Yong, S. T.; Mohamed, A. R.Nanoscale 2014, 6, 1946. doi: 10.1039/C3NR04655A

(15) Yu, Y.; Wu, H. H.; Zhu, B. L.; Wang, S. R.; Huang, W. P.; Wu, S. H.;Zhang, S. M. Catal. Lett. 2008, 121, 165.doi: 10.1007/s10562-007-9316-1

(16) Kang, H. W.; Park, S. B. Int. J. Hydrogen Energy 2016, 41, 13970.doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.06.213

(17) Yu, J. C.; Yu, J. G.; Ho, W.; Jiang, Z.; Zhang, L. Chem. Mater. 2002,14, 3808. doi: 10.1021/cm020027c

(18) Nishimura, T.; Ikeda, A.; Namba, H.; Morishita, T.; Kido, Y. Surf.Sci. 1999, 421, 273. doi: 10.1016/S0039-6028(98)00840-1

(19) Yang, H. G.; Sun, C. H.; Qiao, S. Z.; Zou, J.; Liu, G.; Smith, S. C.;Cheng, H. M.; Lu, G. Q. Nature 2008, 453, 638.doi: 10.1038/nature06964

(20) Han, X.; Kuang, Q.; Jin, M.; Xie, Z.; Zheng, L. J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 3152. doi: 10.1021/ja8092373

(21) Yu, J. G.; Low, J. X.; Xiao, W.; Zhou, P.; Jaroniec, M. J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 8839. doi: 10.1021/ja5044787

(22) Wang, W.; Zhu, D.; Luo, J.; Zhu, J.; Liu, X. J. Nanopart. Res. 2016,18, 152. doi: 10.1007/s11051-016-3433-y

(23) Guo, M.; Lu, J. Q.; Wu, Y. N.; Wang, Y. J.; Luo, M. F. Langmuir 2011, 27, 3872. doi: 10.1021/la200292f

(24) Li, C.; Li, M. J. J. Raman Spectrosc. 2002, 33, 301.doi: 10.1002/jrs.863

(25) Zhang, J.; Li, M. J.; Feng, Z. C.; Chen, J.; Li, C. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 927. doi: 10.1021/jp0552473

(26) Wang, Y. T.; Cai, J. M.; Wu, M. Q.; Zhang, H.; Meng, M.; Tian, Y.;Ding, T.; Gong, J. L.; Jiang, Z.; Li, X. G. ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8, 23006. doi: 10.1021/acsami.6b05777

(27) Wen, C. Z.; Hu, Q. H.; Guo, Y. N.; Gong, X. Q.; Qiao, S. Z.; Yang,H. G. Chem. Commun. 2011, 47, 6138. doi: 10.1039/C1CC10851D

(28) Tian, F.; Zhang, Y. P.; Zhang, J.; Pan, C. X. J. Phys. Chem. C 2012,116, 7515. doi: 10.1021/jp301256h

(29) Cai, J.; Wang, Y.; Zhu, Y.; Wu, M.; Zhang, H.; Li, X.; Jiang, Z.;Meng, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 24987.doi: 10.1021/acsami.5b07318

(30) Hu, W. Y.; Zhou, W.; Zhang, K. F.; Zhang, X. C.; Wang, L.; Jiang,B. J.; Tian, G. H.; Zhao, D. Y.; Fu, H. G. J. Mater. Chem. A 2016, 4,7495. doi: 10.1039/c6ta01928e

(31) Wang, G.; Wang, H.; Ling, Y.; Tang, Y.; Yang, X.; Fitzmorris, R. C.;Wang, C.; Zhang, J. Z.; Li, Y. Nano Lett. 2011, 11, 3026.doi: 10.1021/nl201766h

(32) Yin, W. J.; Bai, L. J.; Zhu, Y. Z.; Zhong, S. X.; Zhao, L. H.; Li, Z. Q.;Bai, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23133.doi: 10.1021/acsami.6b07754

(33) Zhao, X.; Wei, G.; Liu, J.; Wang, Z.; An, C.; Zhang, J. Mater. Res.Bull. 2016, 80, 337. doi: 10.1016/j.materresbull.2016.04.018

(34) Wang, H.; Zhang, L.; Chen, Z.; Hu, J.; Li, S.; Wang, Z.; Liu,J.; Wang, X. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5234.doi: 10.1039/c4cs00126e

(35) Hojamberdiev, M.; Zhu, G.; Sujaridworakun, P.; Jinawath, S.;Liu, P.; Zhou, J. P. Powder Technol. 2012, 218, 140.doi: 10.1016/j.powtec.2011.12.004

Effect of the Amount of Hydrofluoric Acid on the Structural Evolution and Photocatalytic Performance of Titanium Based Semiconductors

ZHANG Hao LI Xin-Gang＊CAI Jin-Meng WANG Ya-Ting WU Mo-Qing DING Tong＊MENG Ming TIAN Ye
(School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Collaborative Innovation Center for Chemical Science &Engineering (Tianjin), Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science & Engineering, Tianjin 30072, P. R. China)

Herein, the synthesis of a series of titanium based nanocrystals using tetrabutyl titanate (TBT)as the titanium source and hydrofluoric acid (HF) as the fluorine source under solvothermal conditions has been described. The effect of the amount of HF on the structural evolution of the nanocrystals was studied.The catalytic performance of the as-prepared samples was measured by photocatalytic hydrogen evolution, photocatalytic RhB degradation, and chronoamperometric tests. The obtained results showed that anatase TiO2nanoparticles with exposed {101} facets were synthesized in the absence of HF. After the addition of a small amount of HF, the F−ion adsorbed on the surface of the nanocrystal and decreased the surface energy of the {001} facets. Thus, sheet-shaped TiO2was formed with exposed {001} facets.Furthermore, the as-prepared sample showed an enhanced photocatalytic performance because of the increased charge separation efficiency, which was dependent on the surface heterostructure generated between the {101} and {001} facets. On further increasing the amount of HF, F−ions started to enter the lattice and formed a new crystal phase. The as-prepared sheet-stacked sample was comprised of TiO2and TiOF2phases in both surface and bulk regions, which showed the decreased photocatalytic activity.With the addition of more HF, the F−ion moved completely into the crystal lattice and the large particle structure of (NH4)0.3TiO1.1F2.1was formed. Although the as-prepared (NH4)0.3TiO1.1F2.1displayed a low photocatalytic activity because of an improper band gap structure, it could be used as a precursor for the synthesis of N, F doped titanium based semiconductors.

Hydrofluoric acid; Titanium based semiconductor; Structure evolution; Photocatalysis;Photoelectrochemical performance

April 25, 2017; Revised: May 4, 2017; Published online: May 12, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201705127 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: xingang_li@tju.edu.cn; Tel: +86-22-27400950.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21476159), Natural Science Foundation of Tianjin, China (15JCZDJC37400,15JCYBJC23000).

国家自然科学基金(21476159)与天津市自然科学基金(15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)资助项目

© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica