低温固相合成CaTiO3纳米粉及其光催化处理水中Cr(VI)和硝基苯

李 靖 ，曹译文 ，戴朝展 ，堵锡华 ，王绍荣

(1. 徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111；2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221111)

0 引 言

钙钛矿CaTiO3具有优良的电学、光学和催化性能被广泛用作半导体材料、荧光材料、介电材料、催化剂等，存在立方相、四方相和正交相三种结构[1-3]。在反应温度低于1100 ℃时，CaTiO3通常以正交相结构存在；当合成温度控制在1100-1230 ℃时则发生正交相CaTiO3向四方相CaTiO3的转变；当温度高于1310 ℃时，CaTiO3以立方相结构存在[1-3]。CaTiO3作为一种典型的宽带隙半导体材料(Eg～3.5 eV)能够吸收紫外光发生价带电子跃迁到导带，形成光生电子-空穴对，进一步发生氧化或还原反应，已经引起在水体净化领域的研究热点。如董伟霞等人[4]通过溶剂热得到片状结构的CaTiO3在紫外光下对催化降解罗丹明B的效果较好。陈馨[5]等人通过控制NaOH的添加量在钛酸四丁酯和无水氯化钙的水热反应中得到CaTiO3，当NaOH添加量为0.0465 mol的CaTiO3粉体在紫外可见光3 h下对罗丹明B的光催化效率达到了42.7%。杨合等人[6]通过高温固相合成得到CaTiO3进行光催化处理水中亚甲基蓝的催化效率可达50%。虽然CaTiO3作为光催化剂进行水中有机物的降解消除，但利用CaTiO3光催化降解硝基苯和还原Cr(VI)的文献尚不多见。

硝基苯作为有机合成中间体以及生产苯胺的原料，在有机合成工业中具有重要地位。但硝基苯具有较强的毒性、在水中具有极高的稳定性、对水体污染具有持久性的特点，也不可避免的存在于化工、染料生产的废水废气中。Cr(VI)也是水体中常见的工业污染物，主要来源于铬盐、电镀、制革等行业，具有毒性大(是一种可致癌物)、水溶性和水体中流动性好等特点。硝基苯和Cr(VI)已经被世界上许多国家(包括我国)列入优先控制污染物黑名单中，因此需求环境友好的处理污染物的技术已经成为科学研究热潮。传统处理硝基苯和Cr(VI)的常用方法主要有吸附法、电化学法、臭氧氧化法、超声波氧化法和生物法等[7-8]，本文通过自制CaTiO3展开光催化处理水中硝基苯和Cr(VI)的研究。

传统制备CaTiO3的方法是CaCO3或CaO和TiO2在1350 ℃左右的高温下进行[1,9]，但该法制备的粉末产品尺寸较大、颗粒分布较广等缺点影响其性能，因此科研工作者们致力于湿法(溶剂热、水热、溶胶凝胶、共沉淀法等)[1,4-5,10-11]和低温固相[12]制备CaCO3以寻求温和、环保的制备方法得到尺寸均匀的纳米颗粒，但仍有必要寻求高性能、低温、低耗、价廉的制备CaCO3的方法。

P25 TiO2纳米晶具有较大的比表面积和表面能，从而也具有较高的反应活性，可以使制备工艺条件温和，提高产品的性能。Ca(NO3)2·4H2O作为钙源在温度高于47 ℃时发生熔化，即Ca(NO3)2·4H2O可以溶解在自身的结晶水中，当温度升到202 ℃时失水生成无水Ca(NO3)2，进一步在543 ℃时熔化[13]。因此选用Ca(NO3)2·4H2O可以在550 ℃下发生固液(硝酸钙溶液-P25 TiO2固体)反应，可以有效增大反应物之间的接触面积，提高反应速度。本文以Ca(NO3)2·4H2O和P25 TiO2为钙源和钛源,通过低温固液合成了CaCO3纳米粉，研究了所制CaCO3紫外光催化还原水中Cr(VI)和催化氧化硝基苯的催化活性，通过光电流分析了光催化反应过程。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

Ca(NO3)2·4H2O、重铬酸钾(配制成50 mg/L的水溶液)、硝基苯(配制成10 mg/L水溶液)、硫酸、二苯基碳酰二肼、丙酮，上述试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。P25 TiO2购自德国，实验用水均为二次蒸馏水。

高温箱式马弗炉；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A上海精宏实验设备有限公司)；北京普析通用仪器有限公司的T6紫外分光光度计(T6，北京普析通用仪器有限公司)；刚玉坩埚；玛瑙研钵。

1.2 纳米CaTiO3的制备

分别准确称取5 mmol Ca(NO3)2·4H2O和P25 TiO2置于玛瑙研钵中进行充分的物理混合，在混合过程中逐滴加入2 mL的无水乙醇，研磨30 min后将混合试样转入刚玉坩埚中，分别置于550-700 ℃的马弗炉中保温6-10 h后，自然冷却至室温。所得粉末用4 mol/L HNO3浸泡30 min后，用二次蒸馏水洗至中性，在105 ℃的鼓风干燥箱中加热4 h，得干燥样品，研磨后备用。为了描述方便，在不同反应条件下所得产品列于表1，同时未用硝酸处理的样品分别记作UH-A～UH-E。

1.3 CaTiO3的测试与表征

物相测定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X–射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 Å，40 kV，200 mA)；

形貌和结构测试采用带有能量色散X-射线能谱仪的日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(EDX，FESEM，20 kV)和ALPHA傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司，无水KBr压片)；

光吸收性质和光电流测试通过紫外-可见漫反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary–5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪(标准BaSO4作为参比)和CHI-660D电化学工作站(中国华科普天科技，23 W节能灯)；

水中污染物的吸光度通过北京普析通用仪器有限公司的T6紫外分光光度计测定。

表1 所制产品的简称与性质Tab.1 The abbreviations and properties of samples

1.4 CaTiO3的光催化实验

CaTiO3的光催化性能评价时通过60 W Hg灯照射K2Cr2O7水溶液、硝基苯溶液进行。量取300 mL 50 mg/L的K2Cr2O7溶液或10 mg/L硝基苯溶液置于反应瓶中，加入300 mg的光催化剂，避光搅拌60 min以达到吸附-脱附平衡。随后的光照反应中固定时间从体系中取出5 mL试液，过滤得澄清滤液。采用二苯基碳酰二肼法(λmax= 540 nm)对滤液中Cr(VI)的浓度进行测定[14-16]，采用紫外分光光度计进行全谱扫描检测硝基苯的浓度，用公式(1)将所测得的吸光度转化成Cr(VI)的还原率或硝基苯的降解率。公式(1)中A0为光照0 min时刻(即暗吸附结束时)溶液的吸光度，At为光照 t min时度刻溶液的吸光度。

污染物的降解率：

2 结果与讨论

2.1 CaTiO3的XRD分析

图1给出的XRD谱图用于分析合成样品的物相和结构。(a)中的A、B、C、D、E分别为550 ℃加热10 h、600 ℃加热6 h、600 ℃加热8 h、600 ℃加热10 h、700 ℃加热10 h得到样品的XRD图，(b)中的UH～A～E分别对应A～E样品未经硝酸处理后的样品。从图1的(a)和(b)中可以看到在23.2°(110)、33.05°(020)、39.052°、40.966°、47.5°(004)、59.2°(312)、69.5°(224)处的特征峰与JCPDS00-022-0153的正交相CaTiO3的特征峰完全吻合，从衍射峰可以看出550 ℃加热10 h能够合成CaTiO3。从图谱中还可看出，随着反应温度的升高和反应时间的延长，XRD特征峰的峰形更为尖锐，这表明反应温度和反应时间影响CaTiO3的生长。根据CaTiO3的(020)对应衍射峰，使用Debye-Scherrer公式(如公式(2))计算得到CaTiO3～A～E的粒径分别为21、22、24、29、33 nm。公式(2)中D为晶粒尺寸(nm)，λ为X-射线辐射波长(0.15406 nm)，K为Scherrer常数(0.8)，β为半高宽，θ为布拉格角。

图1(b)中还可观察到在29.4°(104)出现的微小的X射线衍射峰对应的是方解石CaCO3的特征峰。这是由于在固相加热的过程中硝酸钙在与空气中的二氧化碳生成的CaCO3，通过在煅烧后的粉末中加入稀酸溶液浸泡，使生成的少量CaCO3得以去除。仔细观察UH～A～E的XRD谱图，随着反应温度的升高和时间延长，CaCO3的(104)晶面的衍射峰的强度逐渐减小，在UH-E中消失。这表明，温度升高时CaTiO3的纯度也随之升高，在温度高于700 ℃时可以得到纯相CaTiO3。

2.2 CaTiO3的TEM分析

反应时间和温度对晶体的结晶和形貌有着重要的影响，利用扫描电子显微镜对不同条件下合成的CaTiO3的微观形貌进行了分析，如图2A所示。在550 ℃-600 ℃下加热6-8 h的条件下，合成的CaTiO3微观形貌呈不规则颗粒，颗粒之间出现轻微团聚，随着温度升高或反应时间的延长，颗粒尺寸增大。A～C颗粒结晶尺寸分别为64 nm、72 nm和75 nm。D图为在600 ℃加热10 h的图像，从图中可以看出除了不规则的颗粒外，还出现了少量的片状颗粒，在温度升高到700 ℃时的CaTiO3则呈现出大量的光滑片状形貌，CaTiO3颗粒之间出少量孔隙，片状颗粒的大小250 nm ×138 nm×39 nm。此外在合成的CaTiO3颗粒表面粘附较多细小颗粒，恰恰是由于晶粒生长过程中，由小颗粒生长成大颗粒，且这些细小颗粒逐渐长大且堆积在大颗粒表面，形成了颗粒团聚。

图2 CaTiO3-A-E的FESEMFig.2 FESEM pictures of CaTiO3-A～E

扫描电镜观察到的颗粒尺寸与Debye-Scherrer公式的计算结果有差异，原因在于：根据Debye-Scherrer公式计算的是的CaTiO3的一个晶粒的大小，而FESEM给出的是纳米颗粒的大小，此外，晶体生长的过程中先生成小颗粒的CaTiO3，在持续高温反应过程中，CaTiO3小颗粒间相互作用，不断碰撞粘附并且聚集[17]，形成较大尺寸的团聚体。

2.3 CaTiO3的UV-vis分析

通过紫外-可见漫反射光谱测试研究了所制CaTiO3的光吸收性质。结果如图3所示。可以看出CaTiO3的吸收边在380 nm左右，具有紫外光吸收能力。为了估算所制CaTiO3的带隙值，通过(αhν)2对(hν)作图，将曲线的直线部分外延至x轴，根据其在x轴的截距可以估算的出CaTiO3～A～E的带隙值分别为3.34 eV、3.28 eV、3.25 eV、3.22 eV和3.21 eV。

2.4 CaTiO3的光催化性能

根据前面的紫外-可见光谱测试分析，合成得到的CaTiO3是一种紫外光响应的宽带隙半导体，因此CaTiO3～A～E纳米粉的光催化性能考察是以60 W的日用紫外灯为光源，通过光催化还原50 mg/L Cr(VI)水溶液考察光生电子的还原能力，通过光催化氧化10 mg/L 硝基苯水溶液考察光生空穴的氧化能力。

2.4.1 CaTiO3紫外光催化还原水中六价铬的性能研究

图3 CaTiO3-A～E的紫外-可见吸收光谱，内置插图为以(αhν)2对(hν)作图，估算CaTiO3～A～E的带隙值Fig.3 UV-vis DRS diffuse re fl ection spectra of CaTiO3-A～E,and estimation of the bandgap (Eg) values of CaTiO3～A～E by Tauc plots

图4 CaTiO3-A-E光催化还原水中Cr(VI)的催化活性Fig.4 Photoactivity of CaTiO3-A～E for reduction of aqueous Cr(VI)

图4中给出的数据显示，在300 mL 50 mg/L的Cr(VI)水溶液中，60 W的日用紫外灯光照120 min时，CaTiO3纳米粉对Cr(VI)都表现出一定的催化能力，CaTiO3～A～D的催化能力逐渐提高，这表明在升高反应温度和反应时间得到的产品的纯度较大，结晶性更高，晶体缺陷较少，可以有效避免光生载流子在半导体表面的复合，提高了光生电子的利用率，表现出逐渐提高的催化活性。但CaTiO3-E催化还原Cr(VI)的催化效率低于D，从这可能是由于片状结构的CaTiO3颗粒尺寸较大，加之片状叠层堆积，与污染物接触的不够充分，不利于催化剂表面的光生电子转移导致催化活性下降(见2.4.3的光电流分析)。

2.4.2 CaTiO3-E紫外光催化降解水中硝基苯的研究

通过紫外-可见分光光度计全谱扫描到的CaTiO3～A～E光催化降解水中硝基苯的催化过程。在苯环上引入生色集团硝基使苯环的E1、E2和B吸收带出现红移，其吸收峰都来自苯环的共轭体系的吸收所形成的。从图5给出60 W的日用紫外灯光照240 min CaTiO3-D和10 mg/L硝基苯混合体系的紫外吸收光谱图可以看到，硝基苯的吸收峰位于268 nm附近，随着光照时间的延长，硝基苯的吸收峰强度呈下降趋势，硝基苯中的苯环逐渐被光生空穴氧化破坏。

我们用同样的方法考察了CaTiO3-A、B、C和E光催化降解硝基苯的过程，通过光照某时刻的吸光度与10 mg/L硝基苯的初始吸光度相比得到了120 min和240 min时的硝基苯的降解率，如图6所示。从图中可以看到随着光照时间的延长，CaTiO3～A～E对硝基苯的降解率增大，且在前120 min的光催化反应速度较快，CaTiO3-D依然表出现出最高的光催化活性。通过图6与图4的数据分析，CaTiO3纳米粉对Cr(VI)和硝基苯都表现出一定的催化能力，但光生空穴的氧化能力强于光生电子的还原能力。

2.4.3 CaTiO3的光电流分析

图5 CaTiO3-D光催化降解硝基苯的催化活性Fig.5 Photoactivity of CaTiO3-D for degradation of nitrobenzene

图6 CaTiO3-A～E光催化降解硝基苯的催化活性比较Fig. 6 Photoactivity of CaTiO3-A～E for photocatalytic degradiation rate of nitrobenzene

图7 23 W日光灯照射下CaTiO3-A～E的光电流响应图Fig.7 Photocurrent response of CaTiO3-A～E electrodes under 23 W fl uorescent lamp irradiation

为了研究所制催化剂的光生电子和空穴的分离效率，对所制催化剂做了光电流响应测试，通常半导体催化剂的光电流响应强度越强，光生电子和空穴的分离效率越高[18-20]。图7为CaTiO3～A～E的光电流响应信号对比图，从图中可以观察到在每次开灯和关灯的过程中催化剂表现出快速而又稳定的光电流信号，光电流响应强度顺序为CaTiO3-D ＞ E ＞ C ＞ B ＞ A，表明在光照过程中发生了光生电子-空穴的有效分离，CaTiO3-D具有最强的光电流响应信号，其光生载流子的分离效率也最大，这也是CaTiO3-D具有最强的光催化活性的原因所在。同时也可以观察到CaTiO3～A～E的光电流强度并不大，这也是导致CaTiO3～A～E光催化处理六价铬的催化活性不太高的原因。此外，在屏蔽光照后光电流快速下降的现象表明光生载流子的寿命很短，然而CaTiO3-D的光电流曲线表现出轻微的“拖尾”现象，这表明在CaTiO3-D结构中存在“暗电流”，延长了光生电子和空穴的寿命，有利于光生载流子的远程传输，在一定程度上提高了光生载流子的利用率，光催化活性也出现相应提高的现象[18-20]。

3 结 论

本文通过低温固相合成方法，以等摩尔比的Ca(NO3)2和P25 TiO2在550 ℃得到含有CaCO3杂质的CaTiO3纳米颗粒，在700℃焙烧所得CaTiO3呈现出片状结构。所制CaTiO3纳米粉的带隙值为3.2-3.3 eV，在日用60 W紫外灯下对水中Cr(VI)和硝基苯都具有光催化活性，光生氧化能力高于光生还原能力。光电流分析得出600 ℃下反应10 h所得CaTiO3光生载流子的分离效率最高，也具有最高的光催化活性。

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