一铝酸钡的合成和水化特征

李景磊，王周福 ，王玺堂，刘 浩，马 妍

(武汉科技大学 耐火材料与冶金省部共建国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

0 引 言

铝酸钙系胶凝材料由于具有快硬早强，脱磷脱硫能力好，高温稳定性强等优点，在高温材料领域中取得了广泛的应用。特别是在耐火材料行业，以铝酸钙水泥为主要结合剂的低水泥浇注料获得了广泛的研究和应用。但随着使用环境对材料高温性能的要求不断提高，降低材料中结合剂的含量成为了必然的趋势。随着CaO含量的降低，浇注料面临着凝结速度过慢、硬化时间过长、和中低温强度过低的问题。此外，在许多耐火浇注料的使用中，常添加SiO2微粉来提高浇注料的流动性，进而改善其使用性能。但这就使得在材料的使用过程中，较低温度下生成钙长石和钙黄长石，有报道称钙长石可应用在轻质隔热材料中[1]，但由于两种物相熔点均较低，会影响浇注料的高温性能。面对这些问题，单纯的调整铝酸钙体系的物相组成、加入添加剂等做法已经难以从根本上改变材料的使用性能和高温性能，因此研究新型的无机胶凝材料体系势在必行。碱金属族中的元素如钙系、镁系胶凝材料在胶凝体系中都占据了重要的地位，并取得了广泛的应用[2]，因此该中的元素均有制备胶凝材料的潜力。在该族其余的元素中，铍和镭具有很强的放射性，而锶的成本很高，因此研究钡系胶凝材料是最为可行的方向。

对于BaAl2O4的合成，国内外有研究者进行了研究。Takaaki Nagaoka等[3]等使用Ba(OH)2·8H2O和氧化铝粉末为原料通过溶解过程在较低温度下制备出铝酸钡的前驱体，之后热处理脱水，在较低的温度下(T＜500 ℃)制备出了BaAl2O4粉体。但该方法制备的粉体BaAl2O4纯度较低且不能大量生产，因此无法应用在胶凝材料的制备中。张念炳等[4]以BaCO3和Al(OH)3为原料，研究了微波加热和传统加热对合成BaAl2O4的影响，并在微波加热的条件下900 ℃热处理5 min或传统加热条件下1300 ℃热处理90 min获得了BaAl2O4相，但其研究侧重于微波加热方法和过程的研究，而对BaAl2O4的合成条件并未做系统研究。Pattem Hemanth Kumar等[5]以BaCO3和Al2O3为原料研究了高能球磨对合成BaAl2O4的影响。发现在高能球磨5 h后，于1000 ℃热处理可以获得纯度较高的BaAl2O4，但该方法也使产物中出现了其他的铝酸钡相。

而对于BaAl2O4水化产物的研究，国内外均报道较少。Hiroshi UCHIKAWA等[6]的研究是该领域较早的报道，其工作对BaAl2O4的水化产物等做了较详细的研究，但其对水化产物的物相分析的可重复性较差，利用现代的手段对水化产物的特性进行研究难以得出相近的结论。

此外，S.Boskovic等[7]的研究表明，高温下SiO2可以与BaAl2O4生成钡长石，钡长石对提高材料的高温性能有利。

本研究针对BaAl2O4材料合成条件的系统研究不完善和水化特性研究较少的问题，以碳酸钡和氧化铝为原料研究了BaAl2O4材料的制备条件和水化特性。

1 原料及实验步骤

1.1 原料及BaAl2O4的制备

本研究使用BaCO3(≥99%，AR)和工业氧化铝(浙江自立氧化铝材料公司)粉体为原料，按照摩尔比1∶1配料，于球磨机中共混2 h后(300 r/min)，在150 MPa的压力下压成直径Ф36 mm的圆柱样。将压好的试样在100 ℃下干燥12 h，分别在800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃保温3 h。

1.2 BaAl2O4水化实验

将合适温度下制得的BaAl2O4破碎，得到的粉体比表面积为1600 m2/Kg。对该粉体进行水化实验，按照水灰比1 ∶ 1，于温度25 ℃、湿度90%的环境中水化24 h。将水化后的试样浸泡在大量丙酮中磨碎以终止其水化，之后抽滤掉多余液体，置于45 ℃环境中干燥24 h。

1.3 检测方法

使用X射线衍射仪(XPert Pro MPX，Philips，荷兰)对制备的样品及水化产物进行物相检测。

使用综合热分析仪用综合热分析仪(STA449/6/G，NETZSCH，德国)对干燥后未热处理的原料和水化后的试样进行TG-DSC分析，控制升温速率为10 ℃/min，分别升温至1500 ℃和1200 ℃。

使用场发射扫描电子显微镜(JSM 6610，日本电子株式会，日本)观察了水化产物的微观形貌。

2 实验结果分析

2.1 BaAl2O4的合成

2.1.1 反应过程分析

对混合后的BaCO3和Al2O3原料进行TG-DSC分析，得到结果如图1所示。可以看到在800 ℃左右开始，试样发生明显的失重，说明此时已经有BaCO3分解产生的CO2气体逸出。从DSC曲线也可以看出，此时已经发生了吸热反应，即

当温度达到900 ℃以后，TG曲线开始急剧降，表明BaCO3和Al2O3的进入到剧烈反应的阶段。而当温度到达1200 ℃以后，试样的TG曲线趋于平稳，DSC曲线的吸热峰也逐渐消失，表明反应已完全进行，趋于终止。热力学计算也表明，1200 ℃时反应(1)的ΔG = -116.27(KJ/mol)，远小于零，这一方面说明反应(1)在1200 ℃时可以彻底进行，生成大量的BaAl2O4，另一方面说明生成的BaAl2O4是一种十分稳定的物相。

2.1.2 合成产物的物相分析

图1 BaCO3和Al2O3混合物的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of BaCO3 and Al2O3 mixtures

对合成产物的物相组成进行XRD检测，并使用标准粉末衍射卡片中的01-072-0387(BaAl2O4)和00-045-1471(BaCO3)进行半定量分析，结果如表1所示，随着温度的升高，得到的样品中的BaAl2O4的含量不断提高，1200 ℃以后，样品中的BaAl2O4含量基本达到100%。这也与2.1.1中的热力学计算结果相一致。

图2中给出了不同温度下制备的样品的XRD图谱。可以看到，得到样品的体系中只能检测到BaAl2O4和BaCO3两种物相的存在。800 ℃时主要的峰对应的物相为BaCO3，而BaAl2O4对应的峰较弱。随着制备温度的提高，BaAl2O4的峰数量逐渐增多，峰强逐渐增强；与之对应，BaCO3对应的峰数量逐渐减少，峰强也不断减弱。这说明随着温度的提高，系统中合成的BaAl2O4相逐渐增多，晶体的发育也逐渐完善。当温度到达1100 ℃时，可以看到系统中表示BaCO3的峰几乎全部消失。之后温度进一步升高，BaAl2O4的峰强进一步增强，表明其晶粒的发育在随着温度升高不断完善。与表1中的半定量分析结果相对应，也在数量上清晰地反映了这一结果。

2.2 BaAl2O4的水化特性

2.2.1 水化产物的物相组成

图2 以BaCO3和Al2O3为原料不同温度下保温3 h得到试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples obtained by heat treatment of BaCO3 and Al2O3 for 3 h at different temperatures

使用XRD对得到的水化产物进行物相分析，得到结果如图3所示。试样中存在多种水化相，包括AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2，由于BaAl2O4水化产物的复杂性和相关研究的缺乏，导致分析软件并不能分析出所有物相，特别是一些主要的衍射峰仍有待进一步研究。此外。从图中可以看到较多的杂峰，说明试样水化后存在较多的非晶相。水化后的试样中同时有晶体和非晶体存在，是胶凝材料水化后的典型特征。

用标准粉末衍射卡片中的0 1-0 8 8-2 1 1 1(AlO(OH))、01-070-1411(Ba2(Al4(OH)16)和01-070-1424(Ba(AlO(OH)2)2)对分析出的物相进行半定量分析，得到结果如表2所示。体系中已知的三种水化相中相对含量最多的是Ba2(Al4(OH)16)，达到57%。

2.2.2 水化产物的显微形貌

图4中给出了BaAl2O4水化后试样的SEM照片。a、b分别为不同放大倍数下观察到的形貌。可以看到，水化后的试样中存在多种形貌的结构，包括针状、柱状、块状和颗粒状等。其中柱状结构大量存在，生长均匀、发育良好，长度在10 μm左右。

2.2.3 水化产物的脱水行为

图3 BaAl2O4水化产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of hydration products of BaAl2O4

表1 用BaCO3和Al2O3合成BaAl2O4结果Tab.1 Synthesis results of BaAl2O4 from BaCO3 and Al2O3

表2 BaAl2O4某些水化产物的相对含量的半定量分析Tab.2 Semi - quantitative analysis of the relative content of some hydrated products of BaAl2O4

图4 不同放大倍数下BaAl2O4水化产物的SEM照片Fig.4 SEM photographs of hydration products of BaAl2O4 at different magni fi cations

图5 BaAl2O4水化产物的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of hydration products of BaAl2O4

使用综合热分析仪对水化后的试样进行TG-DSC分析，得到结果如图5所示。分析试样的TG曲线表明，整个加热过程中，试样的失重约为35.4%，计算表明，假设生成的水化物均为BaAl2O4·xH2O，则x=7.8，即每个BaAl2O4能结合7.8个H2O分子。此外，DSC曲线中复杂的吸放热峰也表明水化产物的复杂性，不同的水化后的不同物相在加热过程中先后发生分解。

3 结 论

(1)使用BaCO3和Al2O3为原料，在1200 ℃下热处理3 h即可制备纯度很高的BaAl2O4，半定量分析认为其纯度达到100%。

(2)BaAl2O4水化相组成较复杂，包含AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2等水化相。

(3)水化产物的形貌构成较为复杂。且存在大量发育良好、生长均匀的柱状、针状结构，且长度均在10 μm左右。

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