不同外加剂对氧化镁水化的影响

郑扬帆，段红娟，张海军，田 亮

(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

0 引 言

氧化镁是一种重要的耐火原料，具有耐火度高(2800 ℃)和抗碱性渣侵蚀的优良性能[1-2]。氧化镁与水反应生成的水化产物，能够起到胶凝的作用，可作为浇注料的结合剂使用[3]。然而氧化镁水化释放热量，会使浇注料流动性下降。而且氧化镁水化产生的体积膨胀过大时，会导致制品产生裂纹，破坏材料的完整性[4-6]。

国内外的研究人员通过选择不同的外加剂，改变外加剂的用量，调节反应温度等手段控制氧化镁的水化，以改善含氧化镁浇注料的流动性和凝结时间，从而有助于提高浇注料的施工性能。李陇岗等人[7]研究了添加不同铵盐对氧化镁水化的影响，铵盐能够显著加速氧化镁的溶解和Mg(OH)2沉淀的形成，水化产物Mg(OH)2更容易形成片状结晶体。宋柯成等人[8]发现添加1%的草酸能够在一定程度上抑制氧化镁的水化。徐勇等人[9]发现添加8%硅微粉能够有效的抑制氧化镁的水化并且能制备出无裂纹的大型氧化镁浇注料预制块。张世国等人[10]研究发现氧化镁可以作为结合剂取代铝酸钙水泥，促进氧化镁水化可提高浇注料的强度，同时添加适量的铝酸钙水泥和硅粉可以阻止裂纹形成，并改进机械性能。但是，通过调控氧化镁水化过程，既保证浇注料施工性能，又兼顾提高浇注料强度的研究未见报道。

本文以氯化铵(NH4Cl)、四水乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)、酒石酸(C4H6O6)为外加剂来调控轻烧氧化镁的水化过程。研究了外加剂种类对氧化镁水化程度、氧化镁浆体凝结时间和流动性、以及水化产物的影响。

1 实 验

实验原料：轻烧氧化镁(D50为19 μm，D90为151 μm，MgO 98.3wt.%)，氯化铵(NH4Cl，分析纯，国药集团)，四水乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O，分析纯，天津博迪)，酒石酸(C4H6O6，分析纯，天津博迪)。

在轻烧氧化镁中加入0.2wt.%外加剂，混合均匀后，加入去离子水，控制粉体与去离子水的质量比为10 ∶ 7。用磁力器在室温搅拌均匀后，将一部分浆体装入模具测试初凝和终凝时间以及流动值(D流动-D模具/D模具)，另一部分浆体用无水乙醇清洗过滤后保存。将模具放入60 ℃、相对湿度为100%的环境下养护24 h后脱模，经110 ℃干燥24 h。水化程度的测定：将干燥后的水化产物于500 ℃煅烧2 h，称量煅烧前后质量，得到水化程度(η=40(m1-m2)/18m2式中：η为水化程度；m1为水化产物煅烧前质量；m2为水化产物煅烧后质量)；参照国家标准(GB201-2000)附录A(GB/T1346-2011)，测定了试样的凝结时间；参照国家标准(GB/T22459-2008)，测定了试样的流动值；采用X射线衍射(XRD X’pert pro, Philip)对水化产物物相进行表征；使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，FEI , Nova 400 Nano)表征水化产物的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 外加剂种类对氧化镁水化程度的影响

图1 添加不同外加剂氧化镁的水化程度Fig.1 In fl uence of different additives on hydration

图1为添加不同外加剂氧化镁的水化程度。由图可知：养护前，不添加外加剂和添加NH4Cl、Mg(CH3COO)2·4H2O、C4H6O6试样的水化程度分别为11wt.%、27wt.%、25wt.%、8wt.%；养护后，相对应的水化程度分别为27wt.%、31wt.%、31wt.%、27wt.%。养护前添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O的试样的水化程度都大于不添加外加剂的试样的水化程度，而添加C4H6O6试样的水化程度小于不添加外加剂试样的水化程度。经60 ℃相对湿度100%的环境养护24 h后，添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O试样的水化程度都大于不添加外加剂的试样的水化程度，添加C4H6O6试样的水化程度与不添加外加剂的试样的水化程度相同。说明养护前NH4Cl与Mg(CH3COO)2·4H2O加速氧化镁的水化反应，C4H6O6抑制氧化镁的水化反应。养护后NH4Cl与Mg(CH3COO)2·4H2O能加速氧化镁的水化，C4H6O6不影响氧化镁水化。

2.2 外加剂种类对试样凝结时间的影响

图2为添加不同外加剂试样的凝结时间。添加NH4Cl与Mg(CH3COO)2·4H2O的试样的初凝时间短，初凝时间分别为60 min与70 min，不添加外加剂及添加C4H6O6的初凝时间相近，分别为180 min与200 min。说明添加NH4Cl与Mg(CH3COO)2·4H2O会缩短试样的凝结时间，添加C4H6O6对试样凝结时间的影响较小。C4H6O6前期与氧化镁在表面形成络合物抑制氧化镁的水化，使得添加C4H6O6比不添加外加剂的初凝时间稍长，而在水化后期，络合物分解，氧化镁水化形成氢氧化镁，酒石酸溶解生成的氢离子与氢氧根反应增加氧化镁的溶解，促进了氢氧化镁生成，缩短了终凝时间。

2.3 外加剂种类对试样流动值的影响

图3为添加不同外加剂试样的流动值。不添加外加剂和添加NH4Cl、 Mg(CH3COO)2·4H2O、C4H6O6的试样的流动值分别为20%、12%、0%、36%。说明添加NH4Cl与Mg(CH3COO)2·4H2O降低了试样的流动性，添加C4H6O6提高了试样的流动性。

2.4 外加剂种类对试样水化产物的影响

图2 添加不同外加剂试样的凝结时间Fig.2 In fl uence of different additives on setting time

图3 添加不同外加剂试样的流动值Fig.3 In fl uence of different additives on fl owability

图4为添加不同外加剂轻烧氧化镁水化试样的XRD图谱。由图可知：水化产物均由Mg(OH)2和未水化的MgO组成。添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O试样中Mg(OH)2的含量多于无外加剂和加入C4H6O6的试样。进一步证明了轻烧氧化镁中添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O养护前会加速轻烧氧化镁水化。

图5为添加不同外加剂的试样养护前的SEM图像。由图可知：轻烧MgO原料表面仅存在小颗粒；不添加外加剂的轻烧氧化镁的水化产物为片状直径约为200 nm，厚度约为70 nm；添加NH4Cl的轻烧氧化镁的水化产物为互相交错的片状，直径约为600 nm，厚度约为60 nm；加入Mg(CH3COO)2·4H2O的轻烧氧化镁的水化产物为薄片状直径约为500 nm，厚度约为20 nm。加入C4H6O6的轻烧氧化镁的水化产物为颗粒状，直径约为50 nm。

图4 添加不同外加剂轻烧氧化镁水化试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of hydrates prepared with different additives

图6为添加不同外加剂的试样养护后的SEM图像。由图可知：原料轻烧MgO表面仅存在小颗粒。不添加外加剂的轻烧氧化镁的水化产物为片状直径约为200 nm，厚度约为100 nm；添加NH4Cl的轻烧氧化镁的水化产物为互相交错的条状，直径约为650 nm，厚度约为60 nm；添加Mg(CH3COO)2·4H2O的轻烧氧化镁的水化产物为薄片状直径约为500 nm，厚度约为50 nm。添加C4H6O6的轻烧氧化镁的水化产物为片状，直径约为100 nm，厚度约为40 nm。说明经60 ℃相对湿度100%的环境养护24 h后，试样的水化程度增加，氧化镁的水化产物的直径与厚度有增大的趋势。

综上所述：加入NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O加快了氧化镁的水化，水化前期使得试样流动性下降，凝结时间变短，且使水化后期MgO水化程度较高，对试样的体积稳定性不利。加入C4H6O6抑制氧化镁的初期水化，使得浆体的流动性好，凝结时间较长，而在水化后期不影响MgO的水化，使其起到了结合作用，且试样体积稳定性较好。根据L.F. Amaral等人[11]的报道C4H6O6前期与氧化镁在表面形成络合物抑制氧化镁的水化，而经60 ℃相对湿度100%的环境养护24 h后，由于络合物不稳定而分解，不会影响氧化镁的后期水化。

图5 添加不同外加剂的试样养护前的SEM图像 Fig.5 SEM photographs of hydrates prepared with different additives:(a) raw material, (b) no additive, (c) NH4Cl, (d) Mg(CH3COO)2·4H2O, (e)C4H6O6

图6 添加不同外加剂的试样养护后的SEM图像Fig.6 SEM photographs of hydrates prepared with different additives after curing for 24 h at 60 ℃:(a) raw material, (b) no additive, (c)NH4Cl (d)Mg(CH3COO)2· 4H2O (e)C4H6O6

3 结 论

(1)加入氯化铵(NH4Cl)和四水乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)加快了氧化镁的水化，使得浆体流动性下降，凝结时间变短；

(2)加入酒石酸(C4H6O6)能抑制氧化镁的水化，使得浆体的流动性好，凝结时间较长。

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