碳源对反应烧结B4C/SiC复合陶瓷的影响

翟彦霞 ，李兆敏 ，孙海滨 ，张玉军

(1.山东宝纳新材料有限公司，山东 莱芜 271114；2.山东理工大学 材料科学与工程学院 山东 淄博 255000；3.山东大学 材料液固结构与加工教育部重点实验室，山东 济南 250061)

0 引 言

反应烧结B4C/SiC复合陶瓷具有低密度、高强度、高硬度、耐腐蚀等优异性能[1]，在新型防弹、军事装甲、工业喷嘴、机械密封等领域得到了广泛应用。但是，在反应烧结B4C/SiC复合陶瓷中游离硅含量较高的情况下，产品脆性增加，性能则受到很大影响[2]。

通过添加适量碳，可在一定程度上降低B4C/SiC复合陶瓷中游离硅的含量，进而提高力学性能。鲍崇高等[3]和高晓菊[4]等分别利用碳纤维和树脂、碳黑和树脂作为碳源，探讨了碳纤维以及碳黑的加入量对反应烧结B4C/SiC复合陶瓷的影响，结果表明在碳纤维加入量为40vol.%、碳黑加入量为10vol.%时，复合陶瓷的性能最佳。Shmuel Hayun等[5-6]研究表明：在有碳源存在时，反应烧结B4C/SiC复合陶瓷中形成的SiC颗粒为规则的多边形状；在无碳源存在时，形成的SiC颗粒为板状形态；并且两种情况下，均形成核心圈结构。综上所述，碳的引入形式和添加比例对于反应烧结B4C/SiC复合陶瓷的性能有重要影响，但是，目前关于这方面的研究却鲜有报道。

本文以碳黑和酚醛树脂为碳源，研究了两者添加比例对反应烧结B4C/SiC复合陶瓷金相组织、密度、力学性能和物相组成的影响。

1 实 验

1.1 实验过程

实验中选用的碳化硅粉体(α-SiC，潍坊烽元碳化硅陶瓷有限公司)主要晶相为6H-SiC，平均粒径D50为9 μm，氧含量为0.48wt.%。

碳化硼粉体(B4C，牡丹江金刚钻碳化硼有限公司)的D50分别为15 μm。

碳黑(上海复瑞化工有限公司)，D50为0.56 μm。

硅粉(济南银丰硅业有限公司)，D50为50 μm，纯度99%。

酚醛树脂，生产厂家为济南圣泉化工有限公司。

将碳化硅、碳化硼、碳黑与树脂按比例加入到水中球磨24 h，制备浆料。碳化硅 ∶ 碳化硼=3 ∶ 2，控制碳总加入量为粉体质量的18wt.%，酚醛树脂/碳黑的比例(质量比)分别为1 ∶ 8、2 ∶ 7、3 ∶ 6、4 ∶5、5 ∶ 4。浆料经50 ℃低温烘干12 h，再经造粒得到具有一定粒度的粉体，干压成型得到直径为50 mm、厚度约为6 mm的生坯。按照生坯 ∶ 硅重量比1 ∶ (0.9-1.4)称量硅，在真空烧结炉中以3 ℃/min的升温至1400 ℃，然后以2 ℃/min继续升温至1500 ℃，并保温2 h。之后，随炉降温。

1.2 分析测试

采用重庆奥特生产的MDS-DM实验室倒置金相显微镜观察B4C/SiC复合陶瓷的金相组织。

采用日本日立的SU-70场发射高分辨率扫描电镜观察B4C/SiC复合陶瓷的形貌。

采用压痕法测试B4C/SiC复合陶瓷的维氏硬度，设备是DHV-1000型数显显微硬度计，加载载荷为0.5 kg，在试样表面随机选取5个测试点并求其并均值。

采用阿基米德法测量B4C/SiC复合陶瓷的体积密度。

弯曲强度和断裂韧性测试分别参照国家标准《GB/T 6569-2006 精细陶瓷弯曲强度试验方法》和《GB/T 23806-2009 精细陶瓷断裂韧性试验方法单边与裂纹梁(SEPB)法》，采用的设备为深圳三思制造的UTM5105万能材料试验机。

2 结果与讨论

2.1 碳源添加比例对试样金相组织的影响

图1 不同酚醛树脂/碳黑比例的试样金相组织图(a. 1:8；b. 2:7；c. 3:6；d. 4:5；e. 5:4)Fig.1 Metallographic images of samples with different phenolic resin/carbon black ratio

图1为不同酚醛树脂/碳黑比例试样的金相图片，图中白色部分为游离Si，黑色部分为气孔或残碳，灰色部分为B4C/SiC复合陶瓷相。可以看出，当酚醛树脂添加比例较小时，物料颗粒间结合较松，得到的试样中游离硅含量较高(见图1(a))。随着酚醛树脂添加比例的增加，试样中游离硅的含量降低，即图中白色区域减少(见图1(b)，1(c))。当酚醛树/碳黑比例为4∶5时，游离Si含量较低且均匀地分散在试样中中(见图1(d))。当酚醛树脂的添加比例过大时，物料颗粒间结合紧密，新生成的SiC将原有的B4C、SiC连接起来，金相组织更为连续。但是由于致密度较高，气孔量较少，Si渗入生坯的难度相对增大，特别是当坯体内部C被周围的B4C、SiC颗粒包围时，新生成的SiC会进一步聚集在这些C的周围形成Si扩散的阻碍层，使得在有限的反应时间内没有足够的Si通过阻碍层，无法与被包围的C完全反应，造成C的残留(见图1(e))。

2.2 碳源添加比例对试样性能的影响

图2为不同酚醛树脂/碳黑比例对试样体积密度和维氏硬度的影响。可以看出，随着酚醛树脂添加比例增大，试样的体积密度和维氏硬度先增大后降低，当酚醛树脂/碳黑比例为4∶5时，体积密度和维氏硬度达到最大值，分别为2.75 g/cm3、30.96 GPa。

由图3可知，在固定碳含量的条件下，碳源的添加比例不同，试样的力学性能不同。当酚醛树脂/碳黑比例不小于3 ∶ 6时，即碳黑加入量不大于12 wt.%时，试样的力学性能较高，三点弯曲强度大于360 MPa，断裂韧性大于5.06 MPa·m1/2。

试样的弯曲强度和断裂韧性随着酚醛树脂/碳黑比例的增大而增大，在酚醛树脂/碳黑比例为4∶5时达到最大值，分别为424 MPa、5.58 MPa·m1/2。随着酚醛树脂的添加比例继续增大，弯曲强度和断裂韧性略有降低，这是因为酚醛树脂添加比例过大时，坯体致密度增加，使物料中的碳不能与Si完全反应，即有未反应的C存在，降低了试样的力学性能，这与金相分析的结果是一致的。

2.3 碳源添加比例对试样物相组成的影响

图2 酚醛树脂/碳黑比例对试样体积密度和维氏硬度的影响Fig.2 Effect of pzhenolic resin/carbon black ratio on density and viker-hardness

图3 酚醛树脂/碳黑比例对试样力学性能的影响Fig.3 Effect of phenolic resin/carbon black ratio on mechanical properties

图4 不同酚醛树脂/碳黑比例试样的XRD图(a. 1:8；b. 2:7；c. 3:6；d. 4:5；e. 5:4)Fig.4 XRD patterns of samples with different phenolic resin/carbon black ratio

图4为不同酚醛树脂/碳黑比例试样的XRD图。可以看出，当酚醛树脂/碳黑比例为1 ∶ 8时，主晶相为SiC、Si和B4C，Si的衍射峰相对强度较高；随着酚醛树脂添加比例的增大，SiC和B4C特征衍射峰的相对强度增大，游离Si的相对强度减小；当酚醛树脂/碳黑比例增大至5 ∶ 4时，出现C的衍射峰，说明加入的碳未完全反应，有残碳存在，与金相组织图1(e)一致。

3 结 论

在碳总加入量一定的条件下，本文研究了碳源添加比例对反应烧结B4C/SiC复合陶瓷性能及物相组成的影响，得出结论如下：

(1)在酚醛树脂/碳黑比例在1∶8-5∶4范围内，酚醛树脂添加比例过小，坯体疏松、游离Si含量高，酚醛树脂添加比例过大，坯体致密度高，渗Si受阻，有C的衍射峰出现，并且新生产的SiC将原有的B4C、SiC连接起来，形成更大区域B4C/SiC复合陶瓷的连续体。

(2)当酚醛树脂/碳黑比例为4∶5时，反应烧结B4C/SiC复合陶瓷综合性能最佳，体积密度、维氏硬度、弯曲强度和断裂韧性分别为2.75 g/cm3、30.96 GPa、424 MPa、5.58 MPa·m1/2。

[1]尹茜, 张玉军. 反应烧结SiC-B4C陶瓷材料的研究[J]. 陶瓷, 2007, (2)∶ 18-21.YIN Q, ZHANG Y J. Ceramic, 2007, (2)∶ 18-21.

[2]Paik U, Park HC, Choi SC, et al. Effect of Particle Dispersion on Microstructure and Strength of Reaction-Bonded Silicon Carbide[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 334(1-2)∶ 267-274.

[3]鲍崇高, 宋索成, 赵黎明. 反应烧结碳化硅陶瓷中碳化硼-碳纤维联合增强机制[J]. 稀有金属材料与工程, 2015, (S1)∶ 229-233.BAO C G, SONG S C, ZHAO LM. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, (S1)∶ 229-233.

[4]GAO Xiao-Ju, CAO Jian-Wu, CHENG Lai-Fei, et al.Effect of Carbon Content on Mechanical Properties of SiC/B4C Prepared by Reaction Sintering[J]. Journal of Inorganic Materials,2015, 30(1)∶ 02-106.

[5]Hayun S, Frae N, Dariel MP. The morphology of ceramic phases in BxC-SiC-Si infiltrated composites[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179∶ 2875-2879.

[6]HayunS, Weizmann A, Dariel M P, et al. Microstructural evolution during the infiltration of boron carbide with molten silicon[J]. Journal of the European Ceramic Society,2010, (30)∶ 1007-1014.