无机纤维增强哥窑龙泉青瓷胎体研究

毛伟杰 ，毛正聪 ，张 鹤 ，泽 龙 ，郭兴忠

(1.龙泉市正聪青瓷研究所，浙江 龙泉 323700；2.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院，浙江 杭州 310058；3.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310058)

0 引 言

龙泉青瓷[1-2]是浙江省首批传统工艺美术保护品种，被誉为“国之瑰宝”。宋元时期通过海上丝绸之路大量出口到东北亚、东南亚，中亚和欧洲等，被称为“雪拉同”，视为珍。2009年9月30日，龙泉青瓷传统烧制技艺正式入选联合国教科文组织世界非物质文化遗产保护名录，成为中国陶瓷界第一个联合国人类非遗项目。

龙泉青瓷的烧制源自五代，至今已有千余年的历史。北宋晚期至南宋初期龙泉青瓷经历了一场烧制技术革新[1]，原有龙泉青瓷坯料用泥为龙泉大窑等地单一的高硅低铝型瓷石，其高温强度较低，所以生产的瓷器胎壁较厚才能保证不变形，无法满足高端精致产品的要求。后来，龙泉青瓷胎体中掺入含铝成分较高的紫金土，才提高了胎体在高温烧制时的稳定性，可以烧成薄胎。同时也引入了一定量的含铁量，在还原气氛下使得龙泉青瓷呈现紫口铁足的特征。含紫金土最多的被称为黑胎(铁胎)，最为精致贵重，具有其他陶瓷少见的开片现象，被称为哥窑龙泉青瓷，与不开片的弟窑龙泉青瓷相区别。哥窑龙泉青瓷由于坯体中紫金土的作用使得坯釉热膨胀不一致，釉的膨胀系数大于坯的膨胀系数。在烧成后的冷却过程中产生釉层张应力，一旦超过釉层所能承受的限度时釉层就出现龟裂从而形成开片效果。历代能工巧匠们通过多层次的立体结构裂纹，展现出色彩丰富，条纹活泼的哥窑龙泉青瓷的无穷艺术魅力。

高品质龙泉青瓷外观靠厚釉带来的半通透的玉质感取胜[4]，唯有厚釉才能展现青瓷的玉质感，所以釉层厚度普遍在0.5-1毫米之间，有的甚至厚达1.5 毫米以上。厚度0.5 毫米以下时，釉面则不可能显出莹润如玉的质感与色泽。而在实际生产过程中，常常因为哥窑龙泉青瓷胎体强度不够，在厚釉的压力作用下，内部薄胎发生变形甚至开裂现象，导致哥窑龙泉青瓷产品合格率在各类陶瓷中几乎垫底[3-4]，精品更是难求。因此，进一步强化哥窑龙泉青瓷胎体强度是推动其技术发展的一个重要研究方向。

对于陶瓷胎体的增强包括在胎体中加入纳米氧化铝、氧化锆等[5-6]高强且具有一定反应活性的粉体颗粒对胎体进行弥散增强，取得了较好的效果。但是这些材料加入量需要严格控制，加入过多反应不完全会引起瓷化程度降低，影响青瓷品质。也有研究发现纤维增强可有效地克服传统陶瓷胎体的脆性[7]，但需要避免增强纤维与陶瓷基体材料力学性能不匹配，纤维与基体发生化学反应纤维表面侵蚀，以及纤维分散不均匀引起孔隙率增加等情况而不能有效地发挥增强作用。

本文通过在哥窑龙泉青瓷胎体注浆法成型时引入无机纤维(氧化铝纤维、莫来石纤维)作为增强纤维来研究纤维提高哥窑龙泉青瓷胎体的力学性能，并从系统的分析了无机纤维的种类以及引入量对哥窑龙泉青瓷的烧结工艺、力学性能、物相组成及断面显微结构的影响。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

哥窑龙泉青瓷胎体原料粉体(粒径＜ 1 μm，龙泉市正聪青瓷研究所提供，其组成包括氧化硅65%，氧化铝26.6%，氧化钾2%，氧化钙0.5%，氧化镁0.5%，氧化铁4.80%，氧化钛0.6%)。通过溶胶凝胶法以及拉丝工艺制备的多晶氧化铝纤维、莫来石纤维(德清县宸业晶体纤维有限公司提供)，切制后长径比为40-100，直径约为1 μm。制备样品时将哥窑龙泉青瓷胎体原料粉体、无机纤维纤维、去离子水按比例混合，通过搅拌配置成65%固含量的注浆料，在干燥的石膏模具中浇筑成尺寸为10×10×100 mm的条状标准样条，其中两种纤维掺入量分别为2%、4%、6%体积分数。样品从模具中取出干燥后，在1300 ℃的还原气氛中烧制成型，缓慢降温后取出，利用相关设备分别测试样品的烧结特性、力学性能、物相组成及显微结构。

1.2 测试与表征

(1)抗弯强度测试。采用湖南省湘潭仪器有限公司工程陶瓷抗折弯综合仪(SGW-30T)对样品三点弯曲抗折强度进行测试，样品表面磨平，跨距取55 mm，加载速率为0.02 mm/S，每组测试6个有效试样的数据平均值得到平均抗弯强度。

(2)采用SU-70(Hitachi，Japan)场发射电子显微镜观察纤维以及哥窑龙泉青瓷胎体的断面微观形貌。

(3)采用XRD-6000型X 射线衍射仪(Shimadzu，Japan)对样品的结构和组成进行了分析。

2 结果与分析

2.1 增强纤维的性能与形貌

一般而言，纤维与基体相比，纤维的强度越高，其所能承受的载荷越大，增强效果越好[7]。本研究所用多晶体氧化铝纤维是一种高性能无机陶瓷材料[8]，平均单丝拉伸强度超过1000 MPa，所有莫来石纤维[9-10]的单丝强度达到700 MPa，均远远大于哥窑龙泉青瓷胎体40-50 MPa的强度。可见，无论氧化铝纤维还是莫来石纤维作为纤维增强材料都满足所需强度要求。图1a, 1b分别为实验所用多晶氧化铝纤维与莫来石纤维的扫描电镜照片，由图可见，两种纤维直径均为1 μm左右，呈现明显的单独棒状，有利于纤维在基体中的分散。

2.2 增强纤维对哥窑胎体抗弯强度及烧结收缩率的影响

图2是两种纤维的加入量对哥窑龙泉青瓷胎体平均抗弯强度和烧结收缩率的影响。从图2可以看出，两种纤维都可以增强胎体强度，莫来石纤维的增强效果明显优于氧化铝纤维。这可能是因为氧化铝纤维与坯体中的含量较高的氧化硅相发生反应生成莫来石。虽然这种表面化学反应增加的莫来石相有利于胎体强度提高[7]，但是会导致纤维力学性能的退化，也会产生纤维与坯体的牢固结合，导致增强的“拨出效应”不能产生，从而使纤维降低了增强增韧的作用。加入的莫来石纤维在哥窑胎体中更稳定，纤维表面侵蚀这种情况的发生少，因此增强效果更明显[9-10]。

图1 多晶氧化铝纤维(a)与莫来石纤维(b)的SEM像Fig.1 SEM images of alumina (a) and mullite (b) fibers

从图2还可看出，随着莫来石增强纤维加入量的增加，强度升高到65 MPa (莫来石纤维4%)，较未添加样品平均抗弯强度增加了40%多。伴随抗弯强度的下降，胎体的烧结收缩率也逐渐减小。这是说明过多的高熔点纤维可能阻碍了哥窑胎体的瓷化过程[6-7]，同时过量的纤维极易在分散时相互纠缠形成三维刚性骨架网络，产生架桥和回弹作用，使得体积密度降低，气孔增加(图3)，烧结收缩率反而下降[9]，最终使得胎体的强度下降。

图2 增强纤维加入量对抗弯强度的影响Fig.2 Efect of diferent fiber addition on bending strength

图3 增强纤维加入量对烧结收缩率的影响Fig.3 Efect of diferent fiber addition on sintering shrinkage

2.3 增强纤维对哥窑龙泉青瓷胎体相的影响

图4 所示为引入4%含量增强纤维的哥窑龙泉青瓷胎体样品烧结后的XRD图谱，从图中可以看出，原始哥窑胎体的主要晶相为二氧化硅和莫来石。加入4%体积分数的莫来石纤维后，图谱未发生明显变化，这说明莫来石纤维的加入基本没有影响胎体的主要晶体组成。加入4%体积分数氧化铝纤维的龙泉青瓷哥窑窑胎体在高温烧结过程后仍然残留部分氧化铝相，纤维表面与胎体中的二氧化硅组分可能也会反应生成少量的莫来石晶相。

2.4 样品断面微观形貌分析

图5为胎体的断面微观形貌，(a)-(c)分别为未添加和添加4%氧化铝纤维，4%莫来石纤维样品断面的扫描电镜照片。从图5(a)中可以观察到断面上存在着均匀分布针状莫来石晶粒。莫来石晶粒是胎体强度等力学性能的重要来源。图5(b)中除了针状莫来石，还零星分布着加入的氧化铝纤维，其表面与胎体融合的痕迹非常明显，这减弱了“拔出效应”，导致氧化铝纤维增强效果不够理想。 图5(c)中则可以大量观测到完整的莫来石纤维，有利于“拔出效应”起作用，同时胎体中的孔洞也较少，因而增强效果更佳。

图4 不同纤维增强哥窑胎体样品XRD图谱Fig.4 XRD patterns of fiber reinforced Geyao celadon body

图5 样品断面SEM图(a. 0%, b. 氧化铝纤维4%, c.莫来石纤维 4%)Fig.5 The cross-section SEM images of the samples (a. 0%, b. alumina fiber 4%, c. mullite fiber 4%)

3 结 论

本文通过引入高强度，高模数的多晶氧化铝与莫来石纤维对哥窑龙泉青瓷胎体进行了增强，研究了纤维加入量对其力学性能，微观形貌的影响。研究结果表明：

(1)两种纤维主要对龙泉青瓷弟窑胎体材料的增强机理是通过烧制后均匀分散于胎体中的纤维通过“拔出效应”提高哥窑胎体的抗弯强度。

(2)随着增强纤维的添加量增大，抗弯强度先增大后减小，烧结收缩率则是逐渐减小。氧化铝纤维由于与胎体中的氧化硅反应，“拔出效应”削弱，增强效果弱于莫来石纤维。

(3)在现有哥窑龙泉青瓷胎体中加入4%的莫来石纤维时，其胎体折弯强度最高，平均抗弯强度由45 MPa提高到升高到65 MPa。

参考文献：

[1] 李国桢, 叶宏明. 龙泉青瓷釉的研究[J]. 硅酸盐学报, 1964(01):1-13+65-66.

[2] 翟翕武, 何力迈. 恢复龙泉青瓷的前前后后[J]. 中国陶瓷工业,2010, 17(06): 62-64.

[3] 周仁, 张福康, 郑永圃. 龙泉历代青瓷烧制工艺的科学总结[J].考古学报, 1973(01): 131-156+193-194.

[4] 叶宏明, 劳法盛, 李国桢, 季来珍, 叶国珍. 南宋官窑青瓷的研究[J]. 硅酸盐学报, 1983(01): 19-32+129-131.

[5] 董伟霞, 包启富, 向文宝. 仿龙泉哥窑冰裂纹釉工艺条件因素的研究[J]. 陶瓷, 2016(10): 30-32.

[6] 程本军, 杨辉, 郭兴忠. 硅溶胶对刚玉莫来石复相陶瓷的性能影响[J]. 陶瓷学报, 2006(01): 39-42.

[7] 刘宇, 邓永茜. 莫来石纤维增强铝硅酸盐陶瓷的强度及断裂韧性[J]. 景德镇陶瓷学院学报, 1989(02): 61-64+89.

[8] 乔健, 刘和义, 崔宏亮, 朱玉龙. 连续氧化铝纤维的制备及应用[J]. 中国陶瓷, 2015, 51(08):1-5.

[9] 史国普, 王志, 赵军, 侯宪钦. 莫来石纤维对氧化铝陶瓷性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(2): 447-449.

[10] WANG Z, SHI G P, SUN X, et al. Mullite fiber reinforced alumina ceramic matrix composites [J]. Key Engineering Materials, 2008, 368-372: 710-712.