酯交换棕榈油基料及熟化温度对人造奶油质构的影响研究

◎ 张志超，张 震，殷光玲

（1.汤臣倍健股份有限公司，广东 广州 510663；2.华南理工大学，广东 广州 510641）

利用酯交换改性的油脂具有风味好、异构体少、脂肪酸组成不变等优点[1]，而且酯交换具有改变混合油脂熔点及固体脂肪温度分布范围的作用。例如，一般的猪油在常温下为半固体状态，涂抹性较差，经过酯交换以后，猪油的乳化性和酪化性得到了很大改善，可以作为起酥油用于食品加工中。同样，酯交换也是目前进行类可可脂生产的重要方法。相对于天然油脂来说，酯交换油脂可以称得上是“特制油”，它不是纯合成，而是再加工，经过酯交换反应能够加工出可以满足使用目的的新型油脂。

一般工业生产完成专用油脂后，都要将产品放置在熟化间进行熟化[2]，在一定温度下熟化的目的是为了使产品结晶完全，形成更稳定的状态，然后根据产品性质和用途，再选择合适的储藏温度进行产品储藏。

本文选择市售低温酥皮油作为研究对象进行对照，利用大宗棕榈液油（palm olein，OL）为原料进行酯交换，得到与SFC特性相近的IEOL油基，并与棕榈硬脂（palm stearin，ST）制备成酥皮油样品，与市售低温酥皮油进行物理化学性质对比，并考察不同熟化温度下的油脂性质稳定性，具体检测手段包括熟化后的即时SFC、PLM、XRD、DSC，以及在熟化结束和储存过程中的硬度变化进行跟踪。

1　材料与方法

1.1　原料与试剂

棕榈液油、棕榈硬脂（嘉里特种油脂（上海）有限公司），单甘酯（广州嘉德乐生化科技有限公司，甲醇钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2　仪器与设备

GC-7820A气相色谱仪（美国Agilent公司）；气相色谱仪 2010 Plus（日本岛津科技有限公司）；DSC1型差示扫描量热仪（梅特勒-托利多公司生产）；MSALXD-2型全自动 X-射线衍射仪（北京市普析通用仪器有限公司）；TA.XT2i 型质构分析仪（Stable Micro Systems，Godalming，UK）。

1.3　试验方法

1.3.1IEOL的制备

称取OL于平底三颈烧瓶中，在加热台于110 ℃下使其熔融，抽真空搅拌条件下60 min脱去原料油中的水分，再加入0.3%的甲醇钠催化剂，催化反应30 min，体系降温至90℃后，加入2.7%（浓度为20%）的柠檬酸溶液，中和催化剂并终止反应。用热水反复洗涤反应产物，直至产物的pH值达到中性，之后将样品加热至105℃，真空脱水干燥得到最终酯交换样品，置于4 ℃冰箱备用。

1.3.2气相色谱法分析脂肪酸组成

使用三氟化硼-甲醇快速甲酯化法对样品进行处理，利用Zhang等[3]的方法测定脂肪酸组成（DB-wax色谱柱）。

1.3.3气相色谱法分析甘油三酯组成

参照Zhang[4]所用气相色谱分析法（RTX-65TG 色谱柱），对样品酯交换前后的甘油三酯组成进行分析。

1.3.4SFC的测定

固脂含量依据AOCS Cd 16b-93[5]进行测定，样品置于60 ℃水浴完全融化消除结晶记忆后，置于0℃保持30 min，再置于各温度下30 min，测定各温度点的固脂含量。

1.3.5酥皮油的制备

将油相加入乳化罐中，加热至乳化温度70 ℃，加入2%单甘酯乳化剂，再缓慢加入水相（总质量的18%）进行乳化，乳化时间60 min。设定急冷单元温度-20 ℃，调节流速。经过急冷单元得到人造奶油产品，熟化完成后进行样品储藏。根据产品性质，共设置两个实验组与一个对照组，见表1。

表1　实验样品设置与编号表

1.3.6产品的热力学特性

准确称取样品（8.0～12.0 mg）置于铝坩埚内，用空坩埚作为参比[6]。控温程序：初始温度25 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率加热到80 ℃。高纯N2流速为50 mL/min。通过动态的升温过程，得到样品的熔融曲线。

1.3.7产品晶型分析

采用XRD测定样品的晶型[7]。检测条件：工作电压36 kV，电流20 mA，Cu靶，扫描步长0.02°，扫描速度 2°/min，扫描范围 2θ 为 5°～ 30°。

1.3.8产品回温测试

将熟化温度下的样品取出，置于25 ℃环境下，测试样品回温速率与在回温过程中硬度变化。

1.3.9 产品硬度测试

将熟化好的样品切块后，进行恒温贮存，利用质构分析仪跟踪测定奶油硬度的变化情况。

2　结果与讨论

2.1　IEOL理化性质

2.1.1脂肪酸组成对比

原料油的脂肪酸组成如图1所示。由图1数据可以看出，因为OL和ST来源于棕榈油，所以这两种油均富含长链脂肪酸，主要由棕榈酸16:0和油酸18:1两种脂肪酸组成，其中OL的棕榈酸含量为39.16%，油酸含量42.71%。而对照市售样品经过脂肪酸分析，发现其除了棕榈酸与油酸外，月桂酸12:0的含量也较高，达到13.79%，可以推测市售产品中除了棕榈油之外，应该还含有棕榈仁油或者椰子油等富含月桂酸的油脂。

图1　油基料的脂肪酸组成图

2.1.2SFC与TAG组成

原料油基的SFC曲线如图2所示。由图2可知，OL在10℃的SFC为36.61%，但当温度上升至25 ℃时，SFC下降到1.05%。当酯交换反应后，IEOL的SFC发生显著变化，其中10℃的SFC上升至49.65%，30 ℃的SFC达到12.17%，可见酯交换反应提高了油基的熔点。对照样品的油基料SFC与IEOL类似，10℃下为58.64%，因此通过熔点更高的ST进行IEOL的复配，进一步提升产品熔点，得到（97%IEOL+3%ST），添加ST后的样品，整体SFC趋势变化不大，仅略有上升。

图2　油基料的SFC图

对产品油基料的甘油三酯（triacylglycerols，TAG）进行分析，结果如图3所示（仅对碳总数46碳及以上的TAG进行了定性与定量）。由图3可知，OL富含单不饱和甘油三酯（SUS，51.34%），但三饱和甘油三酯（SSS）的含量很低，仅为6.27%。经过酯交换反应后得到的IEOL，SSS的含量明显上升达到32.17%，相应的SUS含量下降到23.71%，UUU的含量也由4.69%降低到0.81%。可见酯交换显著的改变了OL的TAG组成，使得饱和TAG含量提升，这也解释了SFC的变化结果，低温（10～30 ℃）SFC明显抬升。对照样品因为富含月桂酸12:0，碳总数低于46的TAG没有体现在图上，不过可以根据图3结果进行推测（SSS为8.6%+40.57%）其全饱和TAG为49.17%。可以说明，TAG的组成直接影响了产品的SFC变化。

图3　产品油基料甘油三酯组成对比图

2.2　熟化过程对酥皮油质构的影响

2.2.1熟化对酥皮油硬度变化的影响

对小试所得到的低温酥皮油产品与对照样品进行硬度对比，设定熟化温度4、15、25 ℃，进行2 d熟化，储藏温度统一为4 ℃。在设定的熟化温度下的测试结果与储藏条件下进行对比，可以从图4中明显看出，由于熟化温度高、储藏温度低的原因，储藏下的硬度较熟化阶段有了明显上升。纵向对比可以看出，硬度上升的幅度各有不同，这可能要归结于熟化条件的不同，由图4能够很清楚地看出这种差异幅度。储藏第一次测定与熟化条件下对比，其中15 ℃熟化条件下的样品，其硬度变化趋势都较其他条件下小，即幅度不大，可以推测，15 ℃条件熟化较稳定，不会产生明显后硬。熟化阶段硬度与储存阶段存在着很大的差距，可能是在熟化阶段，致密稳定的结构正在形成过程中，因此随着熟化完成、储存开始，油脂的硬度有了明显的升高，从图4看出，除一直在4 ℃下的样品，1号15 ℃熟化、2号15 ℃熟化、3号15 ℃熟化等配方的硬度变化幅度较高温25 ℃熟化的样品小很多，在储藏7 d后观察对比，发现变化不是太大，但是其中的差异也是与熟化条件存在一些关联，即熟化温度15 ℃的配方，在储藏期间的硬度更稳定。

图4　熟化及储藏阶段硬度变化图

2.2.2熟化对酥皮油回温温度和硬度变化的影响

在温度随时间的变化中，可以很明显看到不同熟化温度条件下的样品，回温的速率也不同，如图5所示。4 ℃熟化回温速度快于15 ℃熟化，快于25 ℃熟化条件。温度骤变也同样集中在了前0.5 h，其中3号15 ℃熟化2 d的样品，回温过程都较其他样品平缓。能够推断，3号配方15 ℃条件下熟化2 d时，储藏后回温温度变化较平缓。回温测试也进行了由4 ℃回温到25 ℃过程当中的硬度跟踪，由图6的曲线可以看到，随着时间的延长，硬度的下降趋势有差异。总的来看，3号对照的酥皮油样品硬度高于1号和2号，2号又略高于1号；硬度变化最显著的过程是前0.5 h，在这段时间的硬度均有了最显著的下降，之后的变化则不尽相同。对于3个样品，25 ℃熟化后的硬度明显低于4 ℃和15 ℃熟化的产品，除3号配方能够在4 ℃熟化后硬度变化平缓外，1号和2号回软的都较快；15 ℃熟化情况较好，但是1号和2号较3号的15 ℃熟化的样品，均无显著优势。可以推测，3号配方15 ℃熟化时，回温硬度变化较平缓。

图5　熟化对酥皮油样品回温温度的影响图

图6　熟化对酥皮油样品硬度的影响图

2.2.3熟化对酥皮油熔融与晶型特性的影响

酥皮油样品及对照样品的熔融曲线如图7所示。与低温和15 ℃熟化不同的，高温25 ℃熟化的样品只存在1个熔化峰；3个样品的峰中点温度在40～41 ℃，但从焓值来看，3号样的焓值要明显的大于其他两个样品。从熔化程来看，低温熟化（4 ℃和15 ℃）的样品，其熔化程集中在30～50℃，而高温25 ℃熟化的样品，其熔化程要短，集中在30～45 ℃，也就是说，高温熟化的样品在低温储存过程中，结合晶型转换来看（表2），应该是β′晶型向β晶型转化的趋向导致峰型右移，之所以低温下的样品在低温和高温区间存在两个分裂峰，因为它们同时存在β′和β两种晶型，但是在不同熟化条件下，其晶型转化导致了比例不同，从而使得低熔融特性的β′更多向高熔融特性β变化的趋势。这一点从峰值变化也可以看出，高温25 ℃熟化的样品要比低温熟化样品明显右移。从DSC结果能够看出，高温熟化，即25 ℃熟化后的样品，在熔化区间可以判断，能够形成更加均匀均一且稳定的体系，即β体系，再结合硬度追踪数据，能够看出，1号、2号并不会出现熟化后储藏期间出现的后硬现象，但硬度整体较低；3号对照油基硬度明显提升，可能会在使用过程中后硬严重，影响酥皮油在应用当中的可操作性，因此高温熟化对于IEOL油基来讲并不理想。

图7　熟化对酥皮油样品熔融特性的影响图

表2　熟化对酥皮油晶型的影响表

3　结论

以大宗棕榈液油OL为原料，通过酯交换反应制备IEOL油基料。OL经过酯交换后，IEOL中SSS型甘油三酯含量明显上升，相较酯交换前其固体特性更强，熔点更高，因此，SFC变化趋势显著提高，可以单独作为基础油进行低温酥皮油的制备。与市售的酥皮油进行对照，并对酥皮油的熟化条件进行探索，通过分析不同熟化条件下的酥皮油的硬度及回温特性，发现无论何种熟化温度，所有样品均存在明显同质多晶现象，主要为β与β′共存。15℃条件熟化下的样品较稳定，不会产生明显后硬，在储藏期间的硬度也更加稳定。在回温测试中，15℃条件熟化的样品，储藏后回温温度变化较平缓，因而本研究为IEOL在低温酥皮油的潜在应用及酥皮油的熟化工艺提供了一定的理论依据。