氧化石墨烯在阻燃聚合物中的应用研究进展

王杨松，于帅，郭万元，孙洪涛，徐秀志

氧化石墨烯在阻燃聚合物中的应用研究进展

王杨松，于帅，郭万元，孙洪涛，徐秀志

（沈阳顺风新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326）

石墨烯作为一种重要的碳材料，具有非常好的热稳定性能、力学性能，可以将其作为阻燃剂运用到聚合物材料中，从而提高复合材料的阻燃性能。而氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，在经过功能化后不仅弥补了其在高分子材料中难于分散的缺点，并且还可以通过表面改性引入其他元素赋予石墨烯新的性能。本文综述了氧化石墨烯及其修饰后的功能化石墨烯在阻燃聚合物中的应用研究进展。

石墨烯；氧化石墨烯；阻燃性能；修饰

聚合物材料由于其优越的综合性能被广泛地应用于各个领域，但其容易燃烧的特性在应用过程中产生了相当大的问题[1]。为了能够改善聚合物材料的阻燃性能，使聚合物材料的热危险性和非热危险性降低，将含有磷、氮、硅等元素的阻燃剂接枝在氧化石墨烯上，用以降低复合材料的热危险性；合成具有促进成炭、抑烟低毒的石墨烯功能材料，用以降低复合材料的非热危险性成了我们共同努力的目标[2]。

多年以来，石墨烯研制速度不断加快，这为阻燃复合材料的制备提供了新的探索方向[3]。其中含有氧化石墨烯的高分子材料在燃烧时能形成碳层，其中炭层在整个燃烧过程中能够起到隔氧抑烟的作用。但是由于石墨烯片层之间相互作用很强，从而致使其极易出现团聚现象，最终会严重影响石墨烯在聚合物材料中的分散性。另一个问题就是氧化石墨烯单独使用对材料阻燃性的提升并不明显，如何克服这一难题成了当今科研人员的重要工作。经过科研人员不断的努力和深入探索后发现，经过功能化修饰后的氧化石墨烯能够有效提升材料的阻燃性能[4]。氧化石墨烯经功能化修饰后成功地克服了其在高分子材料中的团聚问题，使其与高分子基体之间的界面变得模糊，近似形成一个整体，避免了高分子复合材料在使用过程中因两者界面的存在而导致力学性能、冲击性能以及其他性能下降的现象发生。而且，石墨烯功能化后除了解决最基本的界面问题外，还可以通过功能化引入其他元素以补强高分子材料的其他性能。

经过功能化修饰后的氧化石墨烯不但能够提高石墨烯的分散性，并且还能够在一定程度上保留了氧化石墨烯本身优异的结构特性， 甚至还能够赋予其新的性能， 从而为扩展其应用领域提供了新思路和方案。本文综述了氧化石墨烯在阻燃聚合物领域内的一些应用研究进展， 并对其未来的研究趋向进行了展望。

1 氧化石墨烯的制备

制备氧化石墨烯可以直接通过一步氧化过程制备完成，因此氧化石墨烯的生产可以批量进行。就目前来说，制备氧化石墨烯的主要方法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法[5]。

1.1 Brodie法

最早在19世纪中期，由英国化学家Brodie首次制备成功氧化石墨烯[6]。他采用浓硝酸和氯酸钾对石墨烯进行氧化处理，得到的物质用浓硝酸和氯酸钾继续进行氧化，一直氧化到产物的含氧率达到恒定为止。他发现，经过4次的氧化步骤后，产物的含氧率就已经达到了极限，无法再通过继续氧化提高产物的含氧率。

Brodie法通过进行多次氧化，从而使氧化石墨烯的含氧率得到进一步提升，但是这种方法反应过程需要的时间较长，效率也较低，并且采用氯酸钾对石墨烯进行氧化处理容易产生有毒性气体，安全性不高。

1.2 Staudenmaier法

Staudenmaier法制备氧化石墨烯是在Brodie法的基础上对其进行改进后的一种新的制备方法。这种方法采用浓硫酸和浓硝酸以及氯酸钾对石墨烯进行氧化处理。根据Guo等人[7]的报道，Staudenmaier法可通过控制氧化过程的时间来控制氧化石墨的含氧率。

Staudenmaier法相比于Brodie法工艺过程更加简单易行，并且只需要一步就可以制备出极高含氧率的氧化石墨烯。然而这种方法也存在一定的缺陷，其制备过程比较费时，并且会产生大量氯气和二氧化氯有毒气体，从而限制Staudenmaier法的应用。

1.3 Hummers法

在19世纪60年代，Hummers和Offeman浓硫酸和高锰酸钾体系对石墨烯进行氧化处理制的氧化石墨烯。Hummers法相比于前面两种制备方法效率和安全性更高［8］。

2 氧化石墨的功能化修饰及其在聚合物中的应用

通常情况下石墨烯是比较稳定且很难获得的，因此石墨烯在功能化过程中应采用化学性质比较活泼并且容易得到的氧化石墨烯作为基底，并且石墨烯氧化物中存在大量的含氧官能团使其具有非常强的亲水性和水溶性[9]。氧化石墨烯的表面含有一系列活性氧功能组[10]，而这些含氧基团正好为石墨烯功能化修饰提供了活性位点，然后利用这些活性位点将其他功能化基团与之进行反应，因此能够将它们接枝到氧化石墨烯的表面。

2.1 氧化石墨烯

经过不断探索发现把氧化石墨烯与聚合物材料结合既能提高复合材料的阻燃性能，又能提高材料的力学性能[11-15]。氧化石墨烯在燃烧时可以防止可燃气体进入到易燃聚合物内，另外它还能够起到隔氧、减少有毒烟雾产生的作用[16]。氧化石墨烯作为阻燃材料添加到涂料、泡沫、塑料等其他材料时，较单独加入石墨烯具有更加优异的性能。氧化石墨烯表面的含氧官能团不仅能够进一步提升其分散性[17]，还能够被小分子或聚合物插层后剥离，对于提高聚合物材料的热学和力学性有很大的作用。然而石墨烯的氧化程度不同阻燃效果也不一样。Han等人[18]研究发现，氧化石墨烯氧化程度不同，聚合物材料的阻燃性能也会有所不同。他们发现不管是石墨烯填料还是氧化石墨烯涂料都能够促进聚合物表面碳化，填料本身表现出高的耐热性。研究结果表明：填充5%石墨烯有助于改善聚苯乙烯基纳米复合材料的阻燃性。

2.2 磷修饰氧化石墨烯

在阻燃聚合物材料领域内，磷系阻燃剂与复合材料具有较好的相容性、阻燃性、抑烟和防融滴等优点，尤其是优异的环境友好性。它的出现为替代卤素阻燃剂提供了一个更好的方案，并且很多含磷协同阻燃剂也确实具有更加优异的阻燃表现[19]。磷系阻燃剂在受热分解时能产生具有强脱水性的物质，这种强脱水性物质（如聚偏磷酸）能够使聚合物材料在较短的时间内脱水碳化，从而起到抑制燃烧的作用。并且磷系阻燃剂在燃烧过程中能够生成 PO·和 HPO·自由基，这两种自由基可以与H·和 HO·自由基相结合，起到降低聚合物的热解速率的作用，从而达到阻燃效果[20]。磷系阻燃剂包括有机磷和无机磷两种阻燃类型。其中无机磷主要有红磷和多种磷酸盐，此类阻燃剂阻燃具有持久的阻燃效果、良好的热稳定性以及难挥发的特点[21-22]。

在所有的磷系阻燃剂中，DOPO[23]是最近几年来比较受欢迎的一种绿色环保型阻燃剂，它是采用邻苯基苯酚和三氯化磷作为原料制备而成的一种含磷有机化合物，为白色片状或者粉末状固体。DOPO 的分子结构中含有联苯环和菲环结构，正因如此无论是它的热稳定性还是化学稳定性都要比没有成环的有机磷酸酯要高，阻燃性能也更好。

将磷(膦)酸酯接枝在带有羟基或氨基的高分 子链上制备接枝型高分子阻燃剂。Li等［24］利用聚乙烯醇(PVA)与磷酸反应制备出聚乙烯醇磷酸酯( PVA-P)，再与双氰胺(DCA)发生成盐反应制备阻燃剂聚乙烯醇磷酸双氰胺（PVP-P-DCA），最后将其后整理到涤纶/棉织物上(阻燃剂质量分数为30%)，织物极限氧指数(LOI)可达36%。该氮磷协同阻燃体系处理的涤纶/棉织物在燃烧过程中残炭量大大增加，阻燃耐久性也明显提高。Liao等[25]将氧化石墨烯和DOPO接枝在一起成功制备出了DOPO-氧化石墨烯，并把它加入环氧树脂中，其阻燃性能明显提高。Li Song等[26]研制了一种新型含磷多面体低聚硅倍半氧烷（P-POSS），并将其对氧化石墨烯进行修饰（P-POSS/GO），对DBMI树脂进行改性制备成（P-POSS/GO/DBMI）复合材料。结果表明：材料在经过复合之后其弯曲强度得到了明显的提高，大约提高了14.1%，并且复合材料的冲击强度也有非常大的提高，其提升大约有64%。并且添加量在0.6% (wt)左右时，复合材料的垂直燃烧等级达到最大V-0，这说明经磷/氧化石墨烯复合之后的高分子材料具有的协同阻燃效率都比较高。这些都表明了，磷作为一种阻燃元素与氧化石墨烯经功能化接枝在一起，进而有效地提高复合材料的阻燃性能。

2.3 有机硅修饰氧化石墨烯

有机硅作为一种非常重要表面处理剂，具有半有机、半无机的独特化学结构，同时具有无机材料和有机材料的特点。同时在将有机硅系阻燃剂和其他类型的阻燃剂一同使用的过程当中，另外把硅系阻燃剂添加到阻燃体系中，对其阻燃效果的提升有很大帮助[27-29]。Wang等[30]将石墨烯与乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通过共混方式将其应用于增强低密度聚乙烯，制备出纳米复合材料，使复合材料的力学性能得到了充分的提高。Li等[31]通过缩合反应将2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷（DPPES）接枝到氧化石墨烯纳米薄片表面。结果表明：DPPES不仅作为官能团与氧化石墨烯共价结合，LOI最高能提高80%，垂直燃烧等级达到V-0，复合材料的阻燃性能明显优于纯环氧树脂。

3 结束语

氧化石墨烯作为石墨烯最重要的衍生物，因其具备的石墨烯的片层结构以及含有的多样化的官能团也成为最热门的研究材料之一[32-34]。氧化石墨烯除了其自身具有的优异阻燃性能外，还能够通过对氧化石墨烯进行功能化修饰赋予其更加优秀的阻燃性能。并且氧化石墨烯作为一种新型绿色环保阻燃材料，不仅顺应了时代发展、响应了国家号召，还为广大科研人员发明出新型阻燃材料提供了新的思路。

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Research Progress in the Application of Graphene Oxide in Flame-retardant Polymers

,,,,

（Shenyang Shunfeng New Material Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110326, China）

As an important carbon material, graphene has very good thermal stability and mechanical properties. It can be used as flame retardant in polymer materials to improve the flame retardant properties of composites.As a derivative of graphene, graphene oxide can not only make up for the disadvantages of dispersing difficulty in polymer materials after functionalization, but also introduce other elements through surface modification to give new properties. In this paper, application of graphene oxide and its modified functionalized graphene in flame-retardant polymers was reviewed.

graphene; graphene oxide; flame retardant performance; modification

2019-09-20

王杨松(1983-)，男，硕士，中级职称，研究方向：水性涂料、纳米填料。

TQ314.24

A

1004-0935（2020）02-0204-04