改性海藻酸钠的研究应用

付琬璐，李娜，王杨松，葛晶，史胜南，朱进军

改性海藻酸钠的研究应用

付琬璐，李娜，王杨松，葛晶，史胜南，朱进军

（沈阳顺风新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326）

海藻酸钠作为天然高分子材料具有良好的生物相容性、无毒、阻燃性、生物降解性等优点。介绍了海藻酸钠的结构和性质，从物理改性和化学改性两方面概述了近几年对于海藻酸钠功能化改性的相关研究，主要包括物理共混方法，接枝、氧化、交联、酯化、酰胺化等化学方法对海藻酸钠进行改性，使得改性后的海藻酸钠具备较好的稳定性和一些其他特殊化学性质，实现海藻酸钠在食品行业、医药卫生行业、日化行业、纺织工业、生物技术、废水处理等多领域的应用。最后展望了改性海藻酸钠未来的发展方向和发展前景。

海藻酸钠； 物理改性； 化学改性； 功能化

海藻酸钠是从海带和马尾藻中提取出来的一种多糖高分子聚合物，为白色或淡黄色粉末。目前，对于海藻酸钠的提取主要有酸凝-酸化法、钙凝-酸化法、钙凝-离子交换法、酶解法、超滤法[1]。海藻酸钠分子链中既有GG、MM片段，也有GM片段，其中在GG片段上可与一些二价金属阳离子（Ca2+、Fe2+、Cu2+等）进行交联，形成水凝胶[2]。由于海藻酸钠的分子结构中存在较多的羟基和羧基，具备功能化改性的条件。本文阐述了海藻酸钠的性质以及近些年来国内外对于海藻酸钠改性的研究，将从物理改性和化学改性两方面展开，并且针对海藻酸钠改性官能团的不同，又将海藻酸钠的化学改性分为羟基反应法和羧基反应法，旨在介绍海藻酸钠这种生物质材料的功能化研究进展，使其能够在更多领域内能得到广泛应用。

1 海藻酸钠性质

1.1 生物相容性

高纯度的海藻酸可以存在于生物体内，与生物体有良好的相容性，不会引发炎症反应，因此海藻酸被广泛地应用在医学领域。王锐等[3]人将不同配比的壳聚糖、海藻酸钠为囊材制备出微胶囊，其具有良好的缓释作用，可作为药物载体作用在人的体内和体外。

1.2 阻燃性

海藻酸钠本身就是一种良好的阻燃物质，这是由于海藻酸钠在燃烧的过程中发生碳化，并且碳化程度相对较高，当离开火源时，很快熄灭[4]。同时海藻酸钠分子结构中存在大量羧基和羟基，可吸收空气中大量水分，能够降低纤维的表面温度，达到阻燃效果。另一方面，由于羟基和羧基的存在，当遇见高温火源时，极易发生酯化反应，酯化反应的发生在一定程度上促进了成炭反应的进行并且伴随着可燃性气体的降低，达到阻燃的效果。

1.3 生物降解性

随着社会的快速发展，对可再生资源的需求日益增加。海藻酸钠在大自然环境中，能被微生物分解，最终分解产物为水和二氧化碳，进入自然循环，不会产生有害物质，是一种丰富可再生资源。

2 改性海藻酸钠

2.1 物理共混改性海藻酸钠

海藻酸钠的水溶液由于具有良好的电导率，可以将海藻酸钠运用于静电纺丝等方面。雷红娜等[6]海藻酸钠溶液和聚乙烯醇（PVA）溶液按一定比例共混，共混后的海藻酸钠/聚乙烯醇溶液可顺利进行静电纺丝。经氯化钙交联后，形成的纳米纤维膜在抗水解能力、断裂伸长和断裂强力都有所提高。李巧慧等[7]也将聚乙烯醇和海藻酸钠共混，以氯化钙为交联剂，制备出聚乙烯醇/海藻酸钠共混膜，制备出的共混膜耐水性能显著提升。通过原子力显微镜观察，交联后共混膜表面粗糙度明显提升，并且通过扫描电镜观察发现，海藻酸钠和聚乙烯醇之间有相互作用和相容性。He Yongqiang 等[8]将海藻酸钠和石墨烯氧化物共混，通过湿纺丝方法制备出了海藻酸钠/石墨烯氧化物纤维。通过性能测试发现该复合纤维的最大拉伸强度和杨氏模量都有巨大提高。

2.2 接枝共聚法改性海藻酸钠

海藻酸钠是目前使用最广泛的包埋材料，易与Ca2+等发生交联形成微胶囊，但是这种微胶囊的孔隙较大，存在高的生物分子渗漏、低的机械强度等缺陷。刘媛等[9]便基于这种情况制备出聚丙烯酸钠接枝海藻酸钠微胶囊(Alg-PAAs)，用来包埋嗜酸乳杆菌。与海藻酸钠微胶囊相比，Alg-PAAs微胶囊更加规整紧致，机械强度和溶胀效果显著增强。游柳青等[10]通过化学方法将疏水基团月桂醇与海藻酸钠接枝共聚形成两亲共聚物，这种两亲聚合物会在水溶液中形成高分子胶束，与溶于无水乙醇的丁香油混合搅拌，真空冷冻干燥，最后形成海藻酸钠衍生物包埋丁香油的微胶囊。

2.3 氧化法改性海藻酸钠

Ding等[11]以天然多糖为交联剂，制备一系列高碘酸盐氧化海藻酸钠（OSA），并发现OSA的分子量随着高碘酸盐用量的增加而降低。主要原因在于高碘酸盐具有较高的选择氧化性，会对海藻酸钠分子链上的仲羟基进行氧化，使得海藻酸钠分子结构中的多糖单元上的化学键广泛断裂，导致分子量急剧下降。此外Ding等人还研究了OSA对胶原纤维（CF）的交联性能，随着OSA分子量的降低，交联CF热稳定性和分散度明显提高，对于交联CF性能的改善起决定作用。张坤涛等[12]将氧化后具有二醛结构的海藻酸钠与天然乳胶发生共价交联反应，制备出氧化海藻酸钠/天然乳胶复合膜。氧化后的海藻酸钠可与天然乳胶中的水溶性蛋白质发生共价交联作用，使得交联后的蛋白质水溶性和自由移动能力会大幅降低，使得蛋白质被固定在胶膜内部，起到促硫化、防老化的作用。

2.4 交联法改性海藻酸钠

大分子链的海藻酸钠在现实运用过程中由于亲水性和力学性能的原因，受到一定程度的制约，通过交联剂的作用形成网状结构高分子，可以达到提高性能的目的。海藻酸钠易与Ca2+、Ba2+、Fe3+等金属离子交联，常用的交联剂有氯化钙、氯化钡和戊二醛。陈妮娜等[13]通过共混的方法制备出一种海藻酸钠-果胶改性复合膜，并用CaCl2、BaCl2、FeCl3、Al2(SO4)3等不同的交联剂对该复合膜进行交联改性，对改性后的复合膜进行性能测试，经过Ca2+、Ba2+交联后的复合膜后使膜的阻湿、阻氧性能及抗拉强度增大，断裂伸长率略减小，是较为适合的交联剂。王向阳等[14]使用不同质量浓度的海藻酸钠、氯化钙、戊二醛交联，交联时间2 h，制备出海藻酸钙包埋蛋白质凝胶微球。发现了氯化钙溶液质量浓度的增加会加快蛋白质在凝胶微球中包埋速度，提高包埋率。

2.5 酯化法改性海藻酸钠

酯化反应主要是一个分子的羟基和另一个分子的羧基，在一定条件下经过脱水缩合，形成酯基的过程。在一定条件下，海藻酸钠分子链上的羧基基团通过催化剂的作用，与含有羟基的醇发生脱水缩合，形成酯基。海藻酸钠分子链存在许多亲水性羧基，是一种亲水性较强的高分子聚合物，为了提高海藻酸钠的疏水性，刘若林等[15]通过偶联酯化反应将疏水性的胆固醇基接枝到海藻酸钠上，制备了两亲性的改性海藻酸钠，实现了海藻酸钠疏水性的改性。Broderickt等[16]以浓硫酸为催化剂，海藻酸钠和丁醇发生酯化反应合成海藻酸丁酯，经过颗粒细胞在这种衍生物中的存活率测试，与天然海藻酸相比，存活率不变，说明酯化后的海藻酸钠没有破坏其原有的性质。

2.6 酰胺化法改性海藻酸钠

酰胺化反应就是通过羧酸与氨或胺之间相互作用，生成羧酸铵，然后在加热或其他条件下，脱水得到酰胺。酰胺化法改性海藻酸钠主要是利用其分子链上的羧基与含有氨基的分子相互作用，在催化剂和一定温度等条件下脱水形成酰胺键。Fan 等[17]通过胶原肽与海藻酸钠进行酰胺化反应制备了胶原肽接枝的海藻酸钠，此海藻酸钠衍生物具有很好的生物活性。Chen等[18]将海藻酸钠与辛胺偶联，经酰胺化反应合成两亲性海藻酸盐衍生物，用于开发一种新型疏水药物载体。Abu-Rabeah等[19]提出，以碳化二亚胺为活化剂，N-(3-氨基丙基)吡咯和藻酸盐进行水相反应，通过酰胺键耦合，制备得到吡咯海藻酸钠偶联物，并应用于生物传感器。

3 结束语

海藻酸钠作为一种重要的工业原料，在食品、医药卫生、纺织制造、废水处理等多个领域广泛应用。目前，对于海藻酸钠实现功能化的方法主要是对海藻酸钠进行物理、化学改性。物理改性较为简单，在海藻酸钠添加强度较高、相容性较好的物质共混改性，物理共混改性海藻酸钠虽然能提高藻酸钠的机械性能和稳定性，但是并没有使得海藻酸钠的化学结构发生改变，海藻酸钠较强亲水性这方面无法通过物理方法得到较大的改善，只有通过接枝、氧化、交联、酯化、酰胺化等化学方法使得海藻酸钠改性后拥有疏水性能，并且还可以引入其他基团，使得改性后的海藻酸钠拥有其他特殊性质，可多领域应用。未来对于改性海藻酸钠主要集中在海藻酸钠分子链中化学键合方式和引进特殊官能团的研究，使得海藻酸钠与其他高分子材料协同作用，进一步拓宽海藻酸钠应用领域。

[1] 黄攀丽，沈晓骏，陈京环，等. 海藻酸钠的提取与功能化改性研究进展[J]. 林产化学与工业，2017，37（4）：13-22.

[2] 李晓. 海藻酸钠与水溶性高分子共混产物的制备及其性能研究[D]. 青岛：青岛大学，2018.

[3] 王锐，邱金双，谢国梁，等. 壳聚糖-海藻酸钠缓释微囊的制备与释放性研究[J]. 中医药导报，2015，21（8）：29-31.

[4] 张伟，马一龙，周罗杰，等. 海藻酸钠阻燃剂防火性能的实验研究[J]. 北京石油化工学院学报，2018，26（3）：65-68.

[5] 杨洪伟. 海藻酸钠糊料的改性及应用性能研究[D].杭州：浙江理工大学，2015.

[6] 雷红娜，王迎，李金环. 聚乙烯醇/海藻酸钠共混液的静电纺丝[J]. 上海纺织科技，2018，46(2)：22-24.

[7] 李巧慧，王文广，张晨，等. 聚乙烯醇/海藻酸钙共混膜的制备及耐水性能研究[J]. 膜科学与技术，2018，38（3）：63-67.

[8] He Yongqiang, Zhang Nana, Gong Qiaojuan, et al. lginate/graphene oxide fibers with enhanced mechanical strength prepared by wet spinning[J]., 2012（3）： 1100-1108.

[9] 刘媛，孙也，耿伟涛，等. 改性海藻酸钠乳酸菌微胶囊的制备及其体外性质研究[J]. 中国食品学报，2018，18（2）：88-92.

[10] 游柳青，王利强，樊世芳，等. 疏水改性海藻酸钠衍生物包埋丁香油的释放性[J]. 包装工程，2016，37（17）：64-69.

[11] Ding W,Zhou J,Zeng Y,et al. Preparation of oxidized sodium alginate with different molecular weights and its application for crosslinking collagen fiber[J]., 2017, 157：1650-1656.

[12] 张坤涛，田晓慧，孙金煜，等. 氧化海藻酸钠/天然乳胶复合材料的制备与性能[J]. 华东理工大学学报（自然科学版），2018，44（2）：202-210.

[13] 陈妮娜，朱亚燕，阳丽媛，等. 海藻酸钠-果胶改性复合膜的制备及表征[J]. 中国食品添加剂，2018（4）：154-163.

[14] 王向阳，顾双，杨玲. 橘霉素免疫牛蛙肌肉蛋白柱的制备及其吸附橘霉素作用分析[J]. 食品科学，2018，39（22）：159-165.

[15] 刘若林，李嘉诚，颜慧琼，等. 双金属氢氧化物与改性海藻酸钠协同稳定液体石蜡/水乳液[J].日用化学工业，2014，44（7）：361-365.

[16] Broderick E, Lyons H, Pembroke T, et a1. The characterisation of a novel covalently modified,amphiphilic alginate derivative, which retains gelling and non-toxic properties[J]., 2006, 298（1）：154-161.

[17] Fan L,Cao M,Gao S,et al. Preparation and characterization of sodium alginate modified with collagen peptides[J]., 2013, 93（2）：380-385.

[18] Synthesis of amphiphilic alginate derivatives and electrospinning blend nanofibers: a novel hydrophobic drug carrier[J]., 2015, 72（12）：3097-3117.

[19] K Abu-Rabeah, B Polyak, RE Ionescu, et al. Synthesis and characterization of a pyrrole–alginateconjugate and its application in a biosensor construction[J]., 2005, 6（6）：3313-3318

Research and Application of Modified Sodium Alginate

（Shenyang Shunfeng New Material Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110326, China）

As a natural polymer material, sodium alginate has the advantages of good biocompatibility, non-toxicity, flame retardant and biodegradability. In this paper, the structure and properties of sodium alginate were introduced. From two aspects of physical modification and chemical modification, the recent studies on functional modification of sodium alginate were summarized,including the physical blending method, chemical modification method of grafting, oxidation, crosslinking,esterification and amidation. Modified sodium alginate has good stability and some other special chemical properties, and can be used in food, medicine and health care industry, daily chemical industry, textile industry, biotechnology industry and so on. Finally, the future development direction and prospect of modified alginate sodium were forecasted.

sodium alginate; physical modification; chemical modification; function

2019-09-24

付琬璐（1991-），女，工程师，辽宁省沈阳市人，主要从事高性能聚合物基纳米复合材料、高效环保阻燃剂、功能涂料等方面的研究工作。

P745

A

1004-0935（2020）02-0208-03