低温甲醇洗工艺技术的最新研究进展

郑攀文

低温甲醇洗工艺技术的最新研究进展

郑攀文

（神华新疆化工有限公司， 新疆 乌鲁木齐 830000）

低温甲醇洗技术主要利用低温甲醇除去气化粗煤气中CO2、H2S以及COS等酸性气体，是脱硫和脱碳工艺中比较常用且效果较好的一项技术。本文介绍了低温甲醇洗技术的工艺流程和特点，分析了甲醇溶剂在脱硫脱碳工艺中的独特优势，就国内外低温甲醇洗工艺技术进行了比较，并对低温甲醇洗技术在目前实际应用过程中存在的问题进行了探讨，提出了相应的改进和发展建议。

低温甲醇洗工艺； 溶剂的优势； 技术对比； 问题；研究进展

在进行脱硫和脱碳时比较常见的方法就是低温甲醇洗工艺技术，此技术在应用中所采用的有机溶剂为甲醇，主要用来对酸性气体进行吸收，而且此技术的应用环境主要为低温环境，最大的优点就是可以对CO2、H2S以及COS等酸性气体进行溶解和吸收，实现对原料气中上述酸性气体以及其各种有机硫杂质的选择性吸收。正是由于此工艺技术有着上述优点，因此在工业生产中的合成氮以及甲醇、煤制甲醇、煤制合成氨、工业制氮以及城市煤气和天然气脱硫等工艺生产中比较常用，属于工业生产中针对酸性气体比较常用的净化工艺。

1 低温甲醇洗工艺流程简介

此技术主要在上世纪50年代在国外被研发和开始应用，并且主要在煤加压气化后的粗煤气中应用并起到净化的作用，随着也应用于对城市煤气的净化等。随后随着大型合成氨厂的出现也主要应用于对渣油以及煤等重碳质燃料进行气化时的净化中。正如前文所述，此技术应用中所使用的洗涤剂为甲醇，其在低温下具有比较强的吸收能力，而且在使用之后也具有比较小的损失量。通常来说，其中吸收工作温度范围为-75～-34 ℃，工作压力也通常在3～5 MPa左右，进行溶剂再生所采用的方法主要为减压闪蒸和汽提等方法。而且由于酸性气体中的CO2、H2S等组分在甲醇溶剂中具有不同的溶解度，因此可以采用此技术来对上述气体进行分离和脱除，经过净化之后就会得到不含硫元素的气体。此技术的主要原理就是通过多段吸收和解吸的组合方式起到净化作用，而且需要在较高的压力以及较低的温度下进行上述吸收过程，并且在解吸时需要在较低的压力以及较高的温度下进行。此外，除了吸收和解吸的过程，还有第三个溶剂回收的过程，而且上述三个部分根据工艺特点的不同，分别需要1～3个塔来完成，且每个塔中也要进行1～4个分离段的划分[1]。

1.1 吸收过程

对于含有CO、H2、CO2、H2S等物质的气体中，通常还会含有N2、Ar、COS、CH4、H2O等物质，这就需要在采用低温甲醇洗工艺之前需要对原料气体中的水分进行去除，避免在低温环境中出现水冻结的问题。在去除原料气体中的杂质时通常采用喷入冷甲醇溶液的方式来对其进行洗涤，并且能够将其中微量的焦油等杂质去除。此吸收过程的主要作用就是吸收CO2和H2S，并且会对其中少量的H2、COS、CH4等进行吸收。但是在吸收H2S、CH4之后会增加后续解吸的难度，而且此过程需要进行放热，因此需要在比较低的温度中且比较高的压力中进行，通常的温度为-40～-70 ℃，压力为2.15～8.10 MPa[2]。

1.2 解吸过程

在经过上述吸收过程之中由于已经将其中的CO2、H2S等物质在较低的温度以及较高的压力中进行了吸收，在解吸过程中就需要将这些物质进行释放。通常对于H2的解吸采用的是在较低的压力范围和较高的温度下进行解吸，压力范围通常为0.1～3.0 MPa，温度范围为0～100 ℃，然后对其进行闪蒸来对H2进行释放和回收。此外，闪蒸还可以释放出一部分CO2，但是剩余的部分则需要通过吹出N2的方式将其进行解吸，而释放出来的其余的H2S就需要通过送往硫回收装置进行回收。上述解吸过程需要至少在3个塔内的10个分离段中进行。

1.3 溶剂回收过程

在进行低温甲醇洗工艺中所用的溶液经过上述吸收过程之后其中的杂质含量会大大增加，为了对此溶液进行回收，就需要通过精馏提纯的方式对甲醇进行加工。此外，由于低温甲醇洗工艺需要使用大量的溶液，对所用溶剂进行回收也对降低成本具有重要作用。此外，在此工艺技术中还会在吹出N2和CO2时带出少量的甲醇，因此也需要对其采用纯水来进行回收，以及对微量的甲醇水溶液中的甲醇进行回收，整个上述溶剂回收的过程需要在至少2个塔中来进行[3]。

2 低温甲醇洗工艺吸收溶剂的优势

低温甲醇洗工艺主要是可以对原料气体中的CO2、H2S等气体进行脱除，而且在此工艺技术的应用中表现为技术较为成熟且具有较高的脱除率特点，整个应用中所消耗的成本也比较低，整个操作和应用过程的安全性和可靠性也比较高。只是由于此技术需要在较低的温度以及较高的压力下进行，因此对于所用的低温高压材料具有较高的要求，并且需要消耗较大的初期投资成本。此外，此工艺技术中使用甲醇作为溶剂所表现出来的优点主要是由于此种溶剂与其他类型的溶剂相比，其在低温下的吸收能力成倍增加，大约是常温下水吸收能力的50倍，且是化学吸收方法的5～6倍。此外，具体地说，低温甲醇洗工艺技术所表现出来的优点主要是：一是具有较强的吸收能力。这主要是由于采用甲醇作为容积具有对CO2、H2S、COS等物质较高的溶解度，在低温和高压环境下使用甲醇可以将原料气体中的总硫含量降低到0.1μL/L以下，而且可以将其中的CO2降低到10μL/L以下。二是具有较大的比热。就是甲醇溶剂的比热为2.51 kJ/kg·K，比常用的有机容积的比热都大，在使用此工艺技术过程中的吸收过程中可以具有较小的温升，便于在低温环境中进行上述工艺的应用。三是具有较好的选择。主要表现在采用甲醇溶剂可以很好地选择CO2、H2S、COS等物质，而且可以在2个吸收塔或者同一个塔内分段选择性地进行脱硫脱碳工作环节。四是具有较低的沸点以及较高的溶剂回收率。主要表现在甲醇的沸点为64.7 ℃，而且有利于甲醇吸收剂的再生。六是具有较好的热稳定性和化学稳定性。主要表现在不容易被降解、不起泡以及对设备具有较小的腐蚀性，可以实现对设备投资的节省[4]。

3 最新研究进展

最早的低温甲醇洗工艺技术就是国外的鲁奇技术和林德技术。前者的主要流程就是气化-脱硫-变换-脱碳，变换在脱硫和脱碳之间。后者的主要流程就是在变换后选择性地一步法脱硫脱碳。近年来这两家公司在对其工艺流程不断进行改进和优化，实现了效率的提升以及能耗的降低。而上世纪70年代我国开始对此工艺技术进行研究和应用，但是前期的主要装置都是全套进口，到上世纪末才基本达到装置设备接近一半的国产化率。近年来我国更是加大了对低温材料的研究力度，并且重点对低温甲醇洗工艺的影响因素进行研究，对上述两种工艺的不同进行了详细研究。此外，部分化工公司也开始投入运行具有我国自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术，实现了在5.5 MPa工作压力下计算程序的开发，并且为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据，并且通过此软件包进行了大化肥低温甲醇装置的设计、建造以及投入运行。该装置采用3 台并联操作的吸收塔，共用一套再生系统，可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羟基合成气，属国内外首创，达到国际先进水平。

4 生产过程中的常见问题

低温甲醇洗技术在煤制气、煤制甲醇、合成氨等实际生产应用过程中常出现以下共性问题。

4.1 净化气中的硫超标的问题

在煤制甲醇工艺生产中，硫含量对甲醇合成催化剂有较大影响，能使合成催化剂中毒，一般要求送往合成装置的净化气硫含量必须小于0.1ppm，但在实际生产过程中，尤其是原始开车后一两年内会出现硫含量超过设计指标，硫超标严重时还能造成下游装置停车。造成硫含量超标的原因和甲醇溶剂的纯度、温度、压力、循环量、氨含量以及原料气中水含量、原料气指标等因素息息相关，通过提高再生系统负荷、调整甲醇循环量、定期排氨、调整气提氮气量、减少冷损等方式来使净化气中硫含量在控制范围内。

4.2 净化气中的CO2含量超标的问题

净化气中CO2含量的要求是根据工艺实际应用的需要而设定的，在合成氨工艺中，净化气中CO2含量需小于20ppm，而在合成甲醇工艺中，需要少量CO2参与甲醇合成反应，调整合成催化剂床层温度，一定程度上抑制二甲醚的生成，防止催化剂结炭，所以CO2含量比合成氨工艺中高，一般为1.98%。过高的CO2会增大甲醇洗涤溶剂的循环量，造成系统冷量损失；会造成下游甲醇合成装置耗氢量增加，生成过多的水，影响合成甲醇的纯度，氢消耗增加会使系统压力下降不利于上游酸性气吸收及水煤浆气化。在吸收塔中的脱碳段进行甲醇吸收时具有较高的温度，并且对原料气中CO2的吸收起到决定作用，因此净化气中CO2含量和甲醇换热器的换热效果、解吸塔的解吸效果、氨冷器的制冷效果、系统的冷损、入吸收塔的贫甲醇流量等有着较大的关系。而在实际应用中通常采用比较大的流量可以吸收更多的CO2，但是也同时会造成较大的冷损，因此需要对上述二者进行综合分析来确保对系统进行最大化的优化。

4.3 系统醇耗高的问题

这主要是由于在精馏塔运行中没有对其塔底的温度进行较高的控制，而导致排污水中含有的甲醇数量较多而造成损失，并且会降低酸性气冷却器的冷却效果。而且如果上述效果比较差还会导致低温甲醇洗酸性气的温度比较高以及气体中的醇含量比较高，这就会增加甲醇的损失。此外，吸收塔解析塔中的除沫器发生故障或者出现气量不稳定的问题都会导致甲醇会随着气体的排出而被带出，造成甲醇损失量的增加。

4.4 系统温度过高的问题

这主要是由于在此工艺技术的应用中通常是通过氨冷器来进行制冷并保证此工艺技术所需要的低温环境，而如果解析塔本身具有较差的解吸效果，无法从甲醇中将CO2进行有效解吸，这就会无法有效释放甲醇中的冷量，因而导致系统温度过高以及解吸冷量降低的问题。

5 建议与展望

根据上文中对低温甲醇洗工艺原理和过程以及存在的问题进行分析之后，提出的建议主要有以下几点：一是充分利用此技术的优势来对制氢、合成甲醇、合成氨等不同原料路线和不同压力等级的基础研究与软件开发进行扩大和完善。二是加强对塔盘的自主研发来实现此工艺技术中所应用的主要设备的国产化率的提高。三是加大对多股流绕管结构及其不同压力系统的物性数据的研究和开发，降低其在此工艺技术中所占的投资比例。四是采用板片式除沫器来降低此工艺技术应用中的甲醇损失量，并且实现设备国产率的提高。五是通过DCS控制系统来实现控制水平的提高，加强对此系统中装置的优化以及操作熟练度的提升，通过在线模拟等方法来对工艺技术进行优化，实现工艺和经济目标的最优化。

［1］张磊．低温甲醇洗工艺的研究进展与应用[J]. 化工管理，2015 (27)：164-164．

［2］石晓林，李东风．低温甲醇洗技术净化工艺及研究进展[J]. 煤炭与化工，2016，39 (11)：21-25．

［3］巩守龙．低温甲醇洗工艺发展及国内研究进展[J]. 化工管理，2016 (9)：121-121．

［4］许晓燕. 低温甲醇洗工艺技术进展及应用[J]. 化工管理，2015 (31)：204-204.

The Latest Research Progress of Low Temperature Methanol Washing Technology

（Shenhua Xinjiang Chemical Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830000, China）

Low temperature methanol washing technology, which uses methanol to remove CO2, H2S, COS and other acid gases from gasified raw gas under high pressure and low temperature, is a common and effective technology in desulfurization and decarbonization process. In this paper, the process flow and characteristics of low-temperature methanol washing technology were introduced, the unique advantages of methanol solvent in desulfurization and decarbonization process were analyzed, the domestic and foreign low-temperature methanol washing technologies were compared, some problems existing in the current practical application process of low-temperature methanol washing technology were discussed, and the corresponding improvement and development suggestions were put forward.

low temperature methanol washing process; advantages of solvents; technical comparison; problem; research progress

2019-11-28

郑攀文（1991-），男，助理工程师，新疆昌吉市人，2017年毕业于山东大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事煤气净化运行管理。

TQ028.1+7

A

1004-0935（2020）02-0217-03