自修复水泥石作用形式及其应用现状

林亮，岳家平，张红杰，夏忠跃，杨程，范志坤，贾佳

开发与应用

自修复水泥石作用形式及其应用现状

林亮1，岳家平2，张红杰1，夏忠跃3，杨程3，范志坤3，贾佳3

（1. 中联煤层气有限责任公司，北京 100015； 2.中海油研究总院有限责任公司，北京 100028； 3. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

在以水泥作为主要工程材料的工程应用领域中，由于水泥石裂缝产生后的后期治理过程极其困难，为有效解决该项问题，近年来越来越多关于自愈合水泥的实验研究得到开展。本文分别就自修复水泥的修复形式及应用效果进行了综述，展望了未来自修复水泥的发展动向。

水泥； 裂缝； 自愈合； 综述

水泥作为一种重要的胶凝材料，其硬化后的固化产物具有抗压强度高、耐火性能好、易浇注、成本低等特点，广泛应用于国防、建筑等重要工程领域。但与此同时，作为一种刚性材料，水泥石存在韧性低，抗拉强度弱等原生缺陷[1-2]，使得水泥石易开裂。此外，外部冲击、冻融反应以及水泥石收缩性也会使之产生一定裂缝。裂缝的存在一方面降低了水泥石的力学性能，同时还会影响封固的结构完整性和耐久性，大大降低了水泥石抗外部环境作用（硫酸盐、碳酸盐以及氯化物的侵蚀）的能力[3-4]。因此，开发水泥石裂缝修复材料及配套的工艺措施，使水泥石在微裂缝产生后能进行及时修复具有重大的现实意义。

基于此，本文就水泥胶凝材料自修复的最新技术进行了细致的归纳和分类，综述了不同自修复手段和配套工艺的作用方式及作用效果，以及各自对应的优缺点，旨在为今后自修复水泥的发展提供一定的指导和借鉴。

1 无机膨胀型矿物自修复材料

采用无机膨胀型矿物进行水泥石自修复一方面利用了这类无机填料辅助为水泥石裂缝面进行二次水化反应。此外，这类无机填料能通过与裂缝面流体反应发生膨胀作用，从而实现对裂缝面的填堵。

Tanvir Qureshi[5]等研究了复合膨胀型矿物PC90M5B5对水泥石自愈合性的影响，在采用高水灰比配浆前提下作用28 d后，含膨胀矿物水泥混合料的强度恢复率和裂缝密封效率分别提高了60%和95%，展现出较好的自愈合效果。

Kishi[6]等用掺有C4A3S、CaSO4和CaO（石灰）组成的膨胀剂代替10%水泥的试样与空白样进行比较发现，对于含有膨胀剂的水泥石，在随后1个月中出现的0.22 mm裂缝几乎可以完全使之愈合。

Ahn T-H[7]等通过于上述膨胀材料中添加含有二氧化硅（71.3%）和氧化铝（15.4%）等含有碱金属的无机化合物组分，利用这类化合物在高pH条件下溶解这一特性，成功修复了尺寸小于2μm的裂缝。进一步微观机理分析发现，原始破裂区的破裂界面相产生大量水石榴石和钙矾石相。

2 中空纤维/壳体包覆自修复材料

中空纤维/壳体包覆方式是通过将自修复剂储存在中空纤维或包覆于壳体中，随后掺入至水泥中。在固化后的水泥石受到一定的外部应力或刺激下受损并产生裂缝时，这些充填其中的修复剂从空心空间中渗出，实现对裂缝面的修复。

Dry[8-9]等在确定的水泥浆配比上，在水泥浆试样内放置了外径和内径分别为2 mm和0.8 mm的玻璃管。采用稀（27%）非稀碱硅酸混合物和双组分低粘环氧树脂作为自愈组分。对水泥石进行人工造缝基础上研究了微裂缝自修复情况发现，该方法能有效修复0.03~2 mm缝宽的水泥石微裂缝。

Joseph[10]等采用内径和外径分别为4 mm和3 mm的弯曲塑料管作为愈合介质（氰基丙烯酸乙酯）的载体。结果表明，在体外提供这种治疗成分可以成功地实现自愈。损伤区愈合后，裂纹后的刚度、峰值荷载和延性均显著提高。试验中和试验后的结果表明，氰基丙烯酸乙酯作为胶黏剂，由于毛细吸力和重力作用，可以穿透大面积的裂缝表面。

Yang[11]等以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为愈合剂，三乙基硼烷（TEB）为引发剂（催化剂），设计了油芯硅胶壳微胶囊（PSMs），通过界面自组装和溶胶-凝胶反应分别对愈合剂和催化剂进行微胶囊化，用磺化60h的聚苯乙烯颗粒制备出了平均粒径为4.15lm的封闭壳型微胶囊，同时成功地包封了含有修复剂（MMA）和催化剂（TEB）的油相。将磺化聚苯乙烯颗粒（PSMs）与碳纤维、硅灰一起掺入新拌水泥砂浆中。研究了不同养护龄期水泥砂浆复合材料在80%极限抗压强度下加载24 h后的渗透率，该自修复水泥在3天龄期和30天龄期的降渗比率最高，分别为50.2%和66.8%。

3 细菌自修复材料

利用细菌进行水泥石自修复方式主要是借助细菌菌体的大量繁殖和代谢作用，由细菌代谢转换释放的二氧化碳(CO2)与从胶凝基质中滤出的Ca(OH)2发生反应，形成额外的CaCO3晶体。这些产生的CaCO3晶体沉积于水泥石裂缝面表面，从而实现对水泥石微裂缝填堵自修复。

Zhang[12]等通过采用膨胀珍珠岩作为细菌菌体的新型载体，通过固定芽孢杆菌来评价水泥石自愈合的可行性，分别研究了直接引入细菌和膨胀珍珠岩固定化细菌两种自愈合方式对水泥石裂缝愈合的影响，结果表明，加入膨胀型珍珠岩固定细菌的试样在每次愈合后都表现出有效的裂缝愈合。28天后，完全愈合的裂缝宽度值达到了0.79 mm，大于膨胀性黏土包覆固定细菌的0.45 mm。微观分析辨明，其裂缝表面的矿物沉淀主要为方解石晶体。

Xu[13]等采用橡胶颗粒固定细菌孢子的方法是可行的，愈合28天后完全愈合的裂缝宽度的最大值在SRC-L（1~3 mm直径）混凝土中为0.86 mm，在SRC-S（0.2~0.4 mm）混凝土中为0.52 mm。SRC-L混凝土的愈合能力优于SRC-S混凝土，因为较大的橡胶颗粒可以为细菌滋生和矿化提供更大的空间，避免了细菌因挤压而死亡。

Xu[14]等研制了一种新型细菌¬保护性载体，通过调节载体材料的组成和固化剂的含量，优化了载体与固化剂和硫¬铝酸盐水泥基体的相容性，且证实了该载体下的菌体具有长期活性。通过自修复测试表明，在28天内人工造缝下宽达417 μm的裂缝闭合率接近100%。且与常规水泥相比，其抗压强度提高了130%。

4 应用情况

自愈合水泥目前早已在国内外各大油田得到了广泛的应用，并取得了良好的效果。2009年，巴基斯坦两处名为Miano Hot Sand和 Gambat areas的高温高压（160 ℃，70 MPa）油田区块便采用了酸响应型矿物膨胀水泥体系，成功应对了大量腐蚀性气体（H2S、CO2）存在下井筒完整性失效的情况[15]。国内自2013年起，针对磨溪—高石梯构造固井中存在的窄安全密度窗口、水泥浆与钻井液相容性差、高温大温差等固井难题首次采用了自愈合水泥将体系进行封固，并取得了成功[16]。2015年，在狮子沟地区通过优选8%~20%核心外加剂BCY-200S作为油井水泥自愈合剂，以构建防窜自愈合水泥浆体系。完成了Φ127油层尾管固井8口，Φ177.8油层套管固井2口井，经长期观察发现对活跃地层起到了一定的防窜、堵漏效果[17]。同年，分别在苏东59-33H2井、苏东49-62井、靖31-24H2井进行了弹性自愈合水泥固井作业。3口井Φ114.3 mm套管均顺利下到位，开泵循环正常，固井施工顺利，固井质量优质，满足了后期增产对固井质量的要求[18]。2017年，通过采用自愈合剂BCY-200S构建水泥浆体系对地层压力紊乱，底水活跃的塔里木地区LN油田、ST油田进行了封固实验，通过一段时间观测发现该区块油井水窜发生率明显降低，生产数据稳定。

5 结束语

就当下关于自修复水泥的研究上，无机膨胀型矿物自修复方式表现出配制简单，成本低廉等技术优势，但是缝宽修复能力较弱，更多地依靠水泥石裂口二次水化；而中空纤维/壳体包覆有机化学自愈合材料的方式则表现出较强的自修复能力，且多可同无机填料类进行协同使用，是目前应用最为主流的自修复方式；而微生物自修复方式则更多停留在实验阶段，尽管能有效应对较大缝宽，但该项技术目前需要考虑的因素较其他两种自修复方式更多，且成本更高，但也是将来的发展趋势之一。

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Action Form and Application Status of Self Repairing Cement Stone

1,YUE Jia-ping, ZHANG Hong-jie1,,33,3

（1. China United Coalbed Methane Corporation Ltd., Beijing 100015, China;2. CNOOC Research Institute Co., Ltd., Beijing 100028, China3. CNOOC EnerTech-Drilling & Production Company, Tianjin 300452, China）

In the field of engineering application of cement as the main engineering material, it is very difficult to control the cracks of cement in the later stage. In order to solve this problem effectively, more and more experimental researches on self-healing cement have been carried out in recent years. In this paper, the repair forms and application effect of self repairing cement were respectively reviewed, and the development trend of self repairing cement in the future was prospected.

cement; crack; self-healing; review

国家科技重大专项“2017ZX05032004-004”。

2019-11-20

林亮（1983-），矿产普查与勘察专业，硕士研究生学历，从事非常规天然气勘探开发工作。

TQ 256

A

1004-0935（2020）02-0196-03