含氧化石墨烯阻燃改性不饱和聚酯树脂复合材料的制备及性能研究

李玉林，李昶红，杨飘，李薇※，赖华

（1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；2.湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002）

根据国家《十三五” 现代综合交通运输体系发展规划(2016～2020)》，到2020 年底我国的城镇化率有望达到20 %，汽车保有总量将高达2.5 亿，高速公路里程超15 万公里[1-3]。现代化的交通工具离不开现代化的新材料，为了提高交通运输的有效运力，同时实现节能减耗，高分子复合材料以其优异的综合性能逐渐被人们所认可[4]。目前无论是在飞机、动车、汽车以及航天航空领域，复合高分子材料由于其质量轻、强度高、刚性强被广泛应用于制成较大承重结构材料、零部件；部分复合高分子材料因为具有粘度低、价格低、成型加工性能好等特点被大量用于制作交通工具的内部设备以及用作装饰与涂层材料[5-6]。

随着大量高分子材料被广泛应用于各种交通工具中，其 “高可燃性” 的致命缺点也不可避免地带来严重的火灾隐患与安全问题，因此高分子材料的阻燃改性也受到了极大的关注[7-9]。自1976年日本学者Fujiwara 和Sakamoto 首次提到纳米复合有机无机杂化材料在阻燃性能方面存在应用潜力后，世界各地学者纷纷陆续开展了有关有机无机杂化材料阻燃方面的研究。在这个过程中，如何提高无机材料与有机材料的相容性，也成为当今有机无机杂化阻燃材料急需解决的问题[10-14]。而硅烷偶联剂作为一类具有两性结构的特殊物质，其一端的非极性基团能够与有机物发生反应，另一端能自身缩合成二氧化硅结构或与无机粒子反应形成氢键作用，从而将两种不同性质的材料结合起来，在无机和有机相之间形成特殊的 “桥梁” 。

不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量较大的品种之一，也是玻纤增强复合材料中最常见的基质树脂，它的合成工艺成熟简便，所用原料供应充足且容易得到，并且还可在常温下固化，具有多种优越的性能，同时兼具良好的工艺性，在交通、化工、电子等多个领域都有着广泛的应用。但不饱和聚酯树脂的极限氧指数(LOI)很低(纯料只有20 左右)，在空气中极易燃烧，因此需要对其进行阻燃改性[15]。

本研究针对当前不饱和聚酯阻燃现状中存在的问题，从分子设计角度出发，将反应型阻燃剂和有机无机杂化结构相结合，制备出有机无机杂化阻燃不饱和聚酯树酯材料，并对阻燃剂的用量及红外、热稳定性、阻燃性能、力学性能等进行了测试。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

红外分光光度计(FTIR-8700，日本岛津公司)；热重分析仪(STA 449C，耐驰科学仪器商贸有限公司)；水平垂直燃烧仪(CZF-5，南京炯雷仪器设备有限公司)；氧指数测定仪(JF-3，南京炯雷仪器设备有限公司)；拉伸冲击试验机(TCS-2000，高铁科技股份有限公司)。

石墨，过硫酸钾，五氧化二磷，高锰酸钾，DOPO，硅烷偶联剂KH-560，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，环烷酸钴，过氧化甲乙酮等购自国药集团化学试剂有限公司，氧化石墨烯(GO 自制)，不饱和聚酯TM199 树脂为常州天马集团有限公司所产。

1.2 实验方法

(1)氧化石墨烯的制备(GO)

预氧化：称取7.5 g 过硫酸钾、7.5 g 五氧化二磷，并量取40 mL 浓硫酸加入150 mL 三口烧瓶中（装备温度计），电动搅拌，加热至80 ℃左右进行反应，至溶液呈无色透明，然后加入10 g 石墨，反应4.0 h。抽滤洗涤至溶液呈中性后，将残渣放入100 ℃的烘箱中干燥，时间约为1 h。

氧化：先将部分浓硫酸和干燥后的滤渣装入三口烧瓶中（冰水浴）搅拌分散，称取50 g 的高锰酸钾，慢慢加入到烧瓶中反应（控温35 ℃以内）。再加入余下的浓硫酸溶液，在35 ℃的温度下反应3 h。反应结束后，将所得反应液倒入烧杯中加水进行稀释。滴加双氧水，直至溶液由红棕色变为黄色且无气泡产生后停止，以除去过量的高锰酸钾。静置一段时间。

酸化：用30 %盐酸洗涤上述制得溶液，静置分层后倒掉上层液体，重复三次此操作。

制得：将酸化处理得到的液体进行离心操作，所得固体水洗直至离心后上层溶液呈中性。过滤，固体用水分散后放入58 ℃的烘箱中24 h。最终得到深褐色的氧化石墨烯固体。

(2)含氧化石墨烯DOPO 的制备(PGO)

将三口烧瓶连接冷凝回流装置并，称取1 g 自制的GO 和6 g 磷系阻燃剂DOPO 加入烧瓶，量取4 mL DMF 加入到三口烧瓶中，通入N2，搅拌并升温至60 ℃后，反应4 h，得含有黑褐色固体颗粒的浑浊液；将反应液冷却后，置于离心泵进行离心操作。于55 ℃减压干燥2 h，得干燥的黑色固体PGO。其制备过程原理如图1 所示：

图1 PGO 的制备过程原理

(3) 含硅氧烷氧化石墨烯DOPO 阻燃剂的制备(HPGO)

将三口烧瓶连接冷凝回流装置并通入N2，称取5 g PGO，再量取15 mL 硅烷偶联剂KH-560、20 mL 5 %的HCl 和50 mL 无水乙醇加入到150 mL三口烧瓶中，搅拌并升温至50 ℃后，反应4 h，得含有黑色固体颗粒的浑浊液，离心分离，得到黑色固体HPGO 产品。其制备过程原理如图2 所示。

(4) GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/ UPR 阻燃复合材料样条制备

将UPR 在70 ℃油浴中进行预热以增加其流动性，然后分别按配方的比例相应加入GO（或PGO或HPGO）并混合均匀；再按顺序先后加入促进剂环烷酸钴和固化剂过氧化甲乙酮，搅拌均匀后倒入特制的标准测试样条硅橡胶模具中（模具需先在60 ℃的烘箱中进行预热），最后经24 h 室温固化后再经80 ℃两小时和120 ℃2 h 的后处理，自然冷却后取出样条并校核尺寸及用砂纸进行修整与磨平。

拉伸强度的样条采用国标的哑铃试样，其它的样条规格尺寸如表1 所示。

图2 HPGO 制备过程原理

图3 (a)氧化石墨烯的红外光谱(左)， (b)含P 改性的GO 红外光谱(右)

表1 样条规格尺寸

2 结果与讨论

2.1 GO、PGO 的红外谱图分析

图3 是GO 和PGO 的红外谱图。由图3 可知，出现了氧化石墨的特征吸收峰，1091.71 cm-1处的环氧基团的特征峰和1533.41 cm-1处的-C=O 键的特征峰，这是由于在氧化过程中石墨会生成许多含氧基团（如-COOH、-OH、-C=O 等）。由于GO 的环氧基团与DOPO 中的OH 发生反应，故使得1091.71 cm-1处的环氧基团的特征峰消失了；在1179，1091 和947 cm-1处出现了P-O-Ph 伸缩振动吸收峰。

2.2 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 复合材料的热重分析

纯UPR 和其它UPR 阻燃复合材料的热重分析数据如表2 和图4 所示。由表2 和图4 的测试所得数据可知，当GO、PGO 和HPGO 分别加入不饱和聚酯树脂中制得复合材料后，材料的T0和Tmax与纯不饱和聚酯树脂材料相比均略有下降，主要原因是因为石墨由于具有很好的热导率，当PGO 和HPGO 加入到UPR 后，如果受到外界的高温，会使材料的热量更快地从外传递到内部导致内部也发生降解失重。但一方面这个过程会使热量发生从表面向内部的转移，会使材料表面难以迅速达到高温而被点燃；另一方面以不可燃的气体方式失去的物质也能够带走更多的热量使燃烧难以在表面继续维持，故单独从传热阻燃机理的角度考虑，T0和Tmax值相对略低的HPGO/UPR 也反倒可能会拥有相对更优的阻燃效果。

纯不饱和聚酯树脂在800 ℃的情况下残炭率为16.5 %，而GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 复合材料的残炭率相对于空白样的纯不饱和聚酯树脂而言均有较大幅度的提升，这说明氧化石墨烯GO及其改性后的氧化石墨(PGO、HPGO)从成炭阻燃的作用机理角度而言，对材料的阻燃改性都有明显的效果。在相同条件下HPGO/UPR 复合材料在800 ℃下的残炭率比GO/ UPR、PGO/UPR 复合材料都略胜一筹，说明HPGO 在复合材料被点燃后的成炭作用最强，也可以使材料获得相对更优的阻燃效果。

表2 纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 热重分析测试数据

2.3 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 不饱和聚酯树脂复合材料的力学性能

纯UPR 和其它UPR 复合材料的力学性能测试相关数据如表3 所示。由表3 可知，纯UPR 的拉伸强度为54.1 MPa，冲击强度为13.7 kJ/m2。当GO加入到UPR 中，与纯UPR 相比，材料的拉伸强度和冲击强度均显著下降，而后在一定范围内，随着GO 用量的增大，GO/UPR 复合材料的力学性能逐渐提高，但超过3 %用量后随着GO 加入量的增加，材料的力学性能不增反减。这是由于GO 的表面上有许多含氧基团与不饱和聚酯树脂的相容性较差，在体系中难以分散，导致材料的力学性能下降。当PGO 加入到UPR 体系中，PGO/UPR 复合材料的力学性能相比较于GO/UPR 复合材料会有所改善，这是由于含磷元素改性的氧化石墨烯PGO表面的含氧基团减少，与UPR 材料的相容性有所提高，且在UPR 中的分散性得到较好的改善，形成空间网状结构。PGO/UPR 复合材料与GO/UPR复合材料一样，随着PGO 用量的增加，材料的力学性能先提高后降低。当HPGO 加入到UPR 中制成复合材料，其拉伸强度和冲击强度都得到明显的提升，更甚于纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR 的力学性能。这是由于含磷、硅元素改性的氧化石墨烯HPGO 表面的含氧基团大大减少，使其与UPR 的相容性更加好，分散性也更好，故当受到外力冲击时，使能量转移到HPGO 的片层上，有效地分担了外界作用力，表现出优良的力学性能。

图4 纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 热重分析曲线

表3 UPR 复合材料力学性能测试数据

2.4 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 复合材料的阻燃性能

纯UPR 和其它UPR 阻燃复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试数据如表4 所示、二者的燃烧测试现象与样条燃烧后的表面情况如表5 中的照片所示。由表4 和表5 可知，不饱和聚酯树脂中加入GO 后， LOI 值的提升幅度很小。这是由于GO 表面含有大量的含氧基团，在燃烧过程中，首先发生了还原现象，使GO 还原成石墨烯，还原后得到的石墨烯形成炭层才能起阻燃作用，故GO 的阻燃性能并不理想。但通过P 元素改性的氧化石墨烯PGO 加入到UPR 材料后，其LOI 值得到较为显著的提升，UL-94 达到V-0 级。这是由于DOPO 和GO 表面的含氧基团发生反应，氧化程度逐渐下降，使得GO 还原成石墨烯这一步的程度下降，再加上引入了磷元素，使得阻燃性能得到提升。其中，HPGO/UPR 复合材料的极限氧指数LOI 值最高，这是由于硅烷偶联剂KH-560 与PGO 上的羧基反应，使得氧化程度下降，还原成石墨烯的程度进一步减小，再加上P、Si 元素的共同作用，更利于提升LOI 值和阻燃级别。

表4 纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 测 试 数 据

表5 纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 测试现象

3 结论

通过对不饱和聚酯树脂新型的阻燃剂及其复合材料的红外光谱、热重分析、极限氧指数、水平垂直燃烧、拉伸与冲击性能等方面的测试，结果表明：当阻燃剂的含量为3 %左右时，复合材料PGO/UPR，HPGO/UPR 的LOI 值 分 别 为24.6 和27.5，UL94 均到达V-0；力学性能方面：拉伸强度(MPa)分别为：54.8 和57.5；冲击强度(kJ/m2)分别为：12.5 和16.1；相对两种阻燃剂复合材料，HPGO/UPR 的效果更佳。