分子筛的结构表征及对痕量氙的动态吸附性能

常印忠，张生栋，陈占营，刘蜀疆，张仕学

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085

自1996年9月联合国通过全面禁止核试验条约以来，全面禁止核试验条约组织临时技术秘书处一直在积极推进可监测全球范围核试验的国际监测系统(IMS)建设。其中，大气放射性氙取样分析系统是IMS的重要组成部分，对可疑核事件的定性具有重要作用[1-2]。由于隐蔽核试验泄漏的氙同位素极少，大气放射性氙取样分析系统需具有极高的探测灵敏度才可实现有效监测。中、美、俄、法及瑞典等国在持续进行高灵敏度氙取样分析系统的研制工作，核心内容之一就是筛选和研制高性能吸附剂，以实现对大气中的痕量氙高效吸附[3-4]。

目前，常用的氙吸附剂主要有活性炭、活性碳纤维、碳分子筛及分子筛。活性炭孔隙发达、比表面积较大，是一种应用广泛的吸附剂，IMS早期安装的氙取样分析系统及我国自主研制的固定式氙取样器均采用活性炭作为吸附剂[1,5]。受比表面积及装填密度限制，活性炭吸附氙能力难有较大幅度的提高。与活性炭相比，活性碳纤维具有更发达的比表面积和较窄的孔径分布，对氙的吸附能力较强。但活性碳纤维装填密度明显小于活性炭，相同尺寸吸附柱的氙吸附量低于活性炭。碳分子筛微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间，但大部分对氙吸附能力很弱，少数碳分子筛的吸附性能优于活性炭[6-7]，可作为氙吸附剂。分子筛因比表面积和孔容较小，对氙的吸附能力较弱，国内在分子筛吸附氙方面的研究很少，国外Watermann等[8]的研究表明，用银离子进行交换后，分子筛吸附氙的能力明显增强。

为提高实验室对大气放射性氙监测水平，在取样技术方面需开展高效吸附剂的筛选和研制工作，深入了解对氙的吸附机理。分子筛孔径分布窄、装填密度大，经过银离子交换可有效提高吸附能力，是一种有潜力的氙吸附剂。本工作拟选择3类10种分子筛进行结构表征和对氙的动态吸附研究，分析其孔结构与动态吸附能力的关系，筛选出性能较好的分子筛，为进一步研制高性能氙吸附剂提供参考。在研究过程中，研究者多采用纯氙或较高浓度的氙混合气进行实验。大气中氙的浓度约为3.9×10-9mol/L，为研究实际应用条件下分子筛对氙的吸附性能，本工作采用痕量氙混合气作为动态吸附研究的吸附质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JW-BK200C比表面及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；CP255D十万分之一电子天平，德国赛多利斯集团；7890A-5975C气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，美国安捷伦科技有限公司；FL10-10空压机，瑞典阿特拉斯·科普柯公司；C10F中空纤维膜，日本宇部公司；质量流量控制器(MFC)，北京堀场汇博隆精密仪器有限公司；高纯氦气(纯度99.999%)、高纯氮气(纯度99.999%)，北京海普气体有限公司。实验用分子筛包括5A、13X及ZSM-5三种类型，相关信息列于表1。其中，NK-1硅铝比为38，NK-2硅铝比为300。

表1 实验选用的分子筛样品

1.2 分子筛的比表面积及孔结构分析

利用比表面及孔径分析仪分析分子筛的比表面及孔结构特征。首先，称量一定量的分子筛，装入样品管进行预处理，预处理温度设定为400 ℃，时间约20 h。预处理完毕，在液氮温度下测量分子筛的氮气吸附等温线，并据此计算比表面积及孔结构数据。

1.3 分子筛动态吸附痕量氙性能研究

痕量氙动态吸附实验装置主要包括气源、质量流量控制器(MFC)、填充柱、气相色谱质谱联用仪和阀门管件，示意于图1。气源由空压机和中空纤维膜等组成，其功能是去除空气中的水、二氧化碳及颗粒物等杂质，对空气中的氙进行浓缩，为实验提供不同浓度和压力的痕量氙原料气。减压阀和背压阀控制吸附过程中填充柱内的压力，MFC控制吸附流量。填充柱尺寸为φ12.7 mm×1 000 mm，分别装填不同的分子筛进行动态吸附实验。调节原料气的压力和浓度，设定MFC的流量，打开阀门进行吸附实验。调节背压阀，使填充柱内压力稳定在目标值。间隔一定时间取1次填充柱末端流出气体，利用气相色谱质谱联用仪分析氙浓度，实验在常温条件下进行。在对10种分子筛动态吸附性能进行研究后，选择吸附量较高的分子筛，按照前述方法，进行不同压力、流量和氙浓度条件下的动态吸附实验，研究吸附因素对动态吸附系数的影响。

图1 动态吸附实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 分子筛的孔结构特征

图2(a—d)为10种分子筛的氮气吸附-脱附等温线。由图2可知，在相对压力(p/p0)很低时，氮气吸附量q迅速增加，而经过拐点后增加缓慢，说明分子筛以微孔为主。吸附等温线与脱附等温线形成滞后环，说明分子筛含有一定量的介孔或大孔。吸附-脱附等温线在接近饱和气压时比中压区有明显的上升，进一步说明吸附剂含有一定量大孔。ZSM-5分子筛(NK-1、NK-2)的微孔吸附量最低，约为75 mL/g，说明其微孔孔容最小。FQ和TL-1的微孔吸附量最高，约为180 mL/g。

图2 10种分子筛氮气吸附-脱附等温线

分子筛的孔结构数据列于表2。从表2可以看出，分子筛的比表面积及总孔容积较小，FQ比表面积最大，仅为693 m2/g，而性能较好的活性炭和活性碳纤维比表面积可达到2 000 m2/g左右[9]。与此对应，分子筛的微孔比表面积和微孔容积也较小。宏观上，体现为单位质量分子筛的吸附能力低于活性炭和活性碳纤维。按照分子筛类型分析，5A和13X分子筛比表面积及总孔容积较大，平均值分别为574 m2/g和0.346 mL/g，两种ZSM-5分子筛的则较小，平均值分别为279 m2/g和0.275 mL/g。根据表2中数据计算可知，5A和13X分子筛的微孔比表面积与比表面积之比为85%～99%，微孔容积与总孔容积之比为51%～76%。ZSM-5微孔容积与总孔容积的比值在40%左右，微孔比例较低。在总孔容积差距约20%的情况下，ZSM-5的比表面积仅为5A和13X分子筛的50%左右，说明微孔对比表面积的贡献占主要地位，微孔容积越大，比表面积越大。除GF-1和GF-2的平均孔径在3.0 nm左右、ZSM-5的孔径约为4.0 nm外，其余6种分子筛的平均孔径均在2.01～2.35 nm之间。5A和ZSM-5分子筛的微孔平均孔径为0.42～0.59 nm，13X分子筛的微孔平均孔径为0.80～0.85 nm。根据文献[10]报道，氙在多孔材料上的吸附主要为发生在微孔内的物理吸附，实验所用10种分子筛的微孔平均孔径均大于氙的分子直径(0.44 nm)，可对氙进行有效吸附。

表2 分子筛样品的孔结构参数

图3为6种不同分子筛的微孔孔径分布图。由图3可知：LXY-1分子筛的微孔孔径分布比较集中，主要分布在0.3～0.7 nm之间；FQ分子筛的微孔孔径分布范围较宽，在0.4～1.3 nm之间；GF-2分子筛的微孔孔径分布在0.6～1.3 nm之间；NK-1和NK-2分子筛的微孔孔径分布基本相同，主要在0.3～0.7 nm之间，但分布曲线基本成单峰，表明孔径分布更集中；LXY-2分子筛的微孔孔径主要分布在0.8～1.0 nm之间，平均孔径略小于GF-2分子筛。

V为微孔孔容，D为微孔孔径

2.2 痕量氙在分子筛上的动态吸附性能

1)不同分子筛的动态吸附性能

在气体动态吸附过程中，通常用动态吸附系数表征吸附剂动态吸附能力的大小。氙在分子筛样品上的动态吸附系数计算公式如下：

kd=Qt0.5/m

(1)

式中:kd为动态吸附系数，mL/g；Q为原料气流量，mL/min(标况)；t0.5为氙的半穿透时间，min；m为分子筛质量，g。

实验之前，利用氮气吹扫、加热再生分子筛填充柱。再生后，将填充柱安装在实验装置中进行动态吸附实验。5A和13X分子筛吸附时的原料气流量设定为200 mL/min，ZSM-5分子筛吸附时的原料气流量设定为1 000 mL/min。减压阀调整至3.4×105Pa，背压阀调整至3.0×105Pa，保持吸附过程中填充柱内气体压力稳定，实验所用原料气中氙浓度(c(Xe))约1.2×10-8mol/L。对10种分子筛进行动态吸附研究，计算动态吸附系数，结果示于图4。

图4 氙在分子筛上的动态吸附系数

由图4可知，NK-1分子筛对氙的动态吸附系数最高，达到443 mL/g；其次为NK-2分子筛。分析结果表明，ZSM-5分子筛性能显著优于5A和13X分子筛，虽然ZSM-5分子筛的微孔容积小于其余两类分子筛，对氙的动态吸附系数却大数倍。5A和13X分子筛对氙的动态吸附系数平均值约为115 mL/g，除GF-1和GF-2外，其余6种分子筛的吸附性能差别较小，说明这两种类型分子筛对氙吸附能力接近。对于同一系列分子筛，如GF-1和GF-2、LXY-1和LXY-2，5A分子筛的动态吸附系数均大于13X分子筛。

5种5A分子筛微孔孔径的平均值约为0.52 nm，3种13X分子筛的微孔孔径的平均值约为0.83 nm。分析表2数据可知，13X分子筛的微孔比表面积和微孔容积均大于对应的5A分子筛，但其对氙的动态吸附系数却小于5A分子筛，说明对氙的吸附能力不与微孔比表面积和微孔容积成正比关系，即不是所有微孔对氙的吸附作用都相同。5A分子筛的微孔容积平均值与13X分子筛的接近，对氙的平均动态吸附系数却比其大30%，说明孔径为0.52 nm左右的微孔对氙的吸附能力更强。氙分子进入微孔时，与组成吸附剂孔壁的原子通过范德华力发生吸附作用，作用力与两者间的距离负相关。微孔孔径接近氙分子直径(0.44 mm)，微孔内的氙分子能有效接受四周微孔表面叠加的吸附力场，更有利于氙的吸附[9-10]。通过微孔吸附数据计算得到LXY-1分子筛和FQ分子筛在0.45～0.65 nm孔径范围内微孔的孔容分别为0.10 mL/g和0.07 mL/g，而动态吸附系数分别为165 mL/g和124 mL/g。两者的微孔容积之比与动态吸附系数之比接近，说明在此范围内的微孔对氙的吸附起主要作用，微孔容积越大，对氙的吸附能力越强。13X分子筛的微孔主要集中在0.83 nm左右，对氙的吸附作用较弱，所以吸附能力低于5A分子筛。

ZSM-5分子筛的微孔平均孔径约为0.52 nm，通过微孔吸附数据计算得到NK-1分子筛和NK-2分子筛在0.45～0.65 nm孔径范围内微孔的孔容分别为0.08 mL/g和0.07 mL/g。ZSM-5分子筛的微孔容积为5A分子筛的50%左右，孔径在0.45～0.65 nm范围内的微孔的孔容却与之接近，说明该分子筛具有更集中的孔径分布，因而对氙进行有效吸附的微孔比例更大。根据孔径在0.45～0.65 nm范围内的微孔容积分析，ZSM-5分子筛对氙的动态吸附系数应与LXY-1分子筛和FQ分子筛的动态吸附系数接近，但实验结果显示前者可达后者的2～3倍，说明有其它因素对ZSM-5分子筛的吸附性能产生显著影响。沸石分子筛晶穴内有较强的极性，能通过诱导氙分子使其极化从而增强吸附作用。ZSM-5分子筛对氙的动态吸附系数大于5A分子筛的，可能是因为其晶穴内的极性强于5A分子筛、对氙产生更强的诱导作用、增强了对氙的吸附能力所致。根据实验结果可知，在三类分子筛中，ZSM-5更适合作为氙吸附剂。

2)原料气流量对动态吸附能力的影响

原料气流量是氙动态吸附过程中的重要参数，流量增大，氙半穿透时间会减小。在其它因素与2.2节1)相同条件下，选择NK-2分子筛进行不同原料气流量下的动态吸附实验，研究原料气流量Q对动态吸附系数kd和半穿透时间t0.5的影响，结果示于图5和图6。由图5可知，当Q<500 mL/min时，动态吸附系数变化较小，即原料气流量对动态吸附系数没有明显影响；当Q=500～750 mL/min时，动态吸附系数迅速下降；Q>750 mL/min，动态吸附系数趋于稳定。研究结果表明，动态吸附系数随原料气流量改变而发生规律性变化。Thallapally[11]、冯淑娟等[6]研究表明，在较低气体流速下，氙在活性炭上的动态吸附系数不受流速影响。本工作结果与文献[6，11]不一致的原因可能是由于原料气流量高时，气体经过吸附柱时间较短，氙分子向吸附剂微孔内扩散的量减少所致。由图6可知，氙的半穿透时间随原料气流量增大呈负指数下降，其拐点基本与动态吸附系数的下降区间对应。对实验数据进行拟合，得到流量与半穿透时间之间的函数。利用该函数，可计算得到某一流量对应的半穿透时间。

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子筛

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子筛

3)吸附压力(p)对动态吸附能力的影响

在原料气流量为750 mL/min、原料气中氙浓度约1.2×10-8mol/L条件下，研究NK-2分子筛在不同吸附压力下对氙的吸附行为规律，结果示于图7。图7结果表明，在1.4×105～6.0×105Pa范围内，氙在NK-2分子筛上的动态吸附系数随吸附压力增加而线性增大。吸附压力增加3.3倍时，动态吸附系数增加了2.1倍，说明提高吸附压力可以有效提高分子筛对氙的吸附能力。在实验过程中利用质量流量控制器控制流量，当吸附压力升高时，工况线流速相应降低。据图5可知，原料气流量为750 mL/min时，线流速降低可增大分子筛对氙的动态吸附系数。因此，吸附压力增大过程中，动态吸附系数的增加可能包括线流速降低的贡献。

原料气流量750 mL/min，c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子筛

4)原料气中氙浓度对动态吸附能力的影响

在原料气流量为750 mL/min、压力为3×105Pa条件下，研究原料气中氙浓度对氙在NK-2分子筛上动态吸附的影响，结果示于图8。由图8可知，随着氙浓度增大，动态吸附系数仅在较小范围内波动，说明原料气中氙浓度在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L之间变化时，分子筛对氙的动态吸附系数基本不受影响。王红侠等[12]研究了氙在活性炭上的动态吸附，当氙浓度在10-7～10-6mol/L之间变化时，动态吸附系数也表现出一致性。上述结果表明，氙在不同吸附剂上吸附时，较低的氙浓度对吸附能力均无明显影响，其原因可能是两者的吸附机理相似。

原料气流量750 mL/min，吸附压力3×105 Pa，NK-2分子筛

3 结 论

(1)对3类10种分子筛进行了孔结构特征分析，研究了不同分子筛对痕量氙的动态吸附性能，分析了动态吸附系数与孔结构的关系。ZSM-5分子筛在三类分子筛中对氙的吸附能力最强，可能是因其晶穴内极性较强和具有较适当的孔径分布。

(2)痕量氙在分子筛上的动态吸附系数随流量增大先下降而后趋于稳定；随吸附压力增加而线性增大；在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L范围内，氙浓度对动态吸附系数无明显影响；通过增加吸附压力，可显著提高分子筛对氙的吸附能力。

(3)ZSM-5分子筛对氙的吸附能力弱于性能较好的活性炭和碳分子筛。但其具有孔径分布范围窄、装填密度大等优点，若经过银离子交换能够显著提高动态吸附能力，ZSM-5可成为理想的氙吸附剂。