不同形式锌离子对大豆油存储期间脂质酸败的影响

尚秀国，朱晓萍，罗永发

(佛山科学技术学院生命科学与工程学院，广东 佛山 528231)

金属离子，特别是Cu、Fe、Zn等过渡金属元素，对油脂的氧化具有明显促进作用[1-2]。饲料中的油脂在与金属元素混合接触后，在存储期内会导致饲料的酸败[3]，产生醛、酮、羧酸类物质，使饲料的适口性下降，消化率降低，动物生长缓慢并引发动物疾病，甚至产生黄膘肉[4]。目前有关脂质酸败的研究多以油脂、不饱和脂肪酸或食品为研究对象，定性研究多，定量研究少[5]。微量元素与油脂酸败方面的研究更少。本试验选择畜禽饲料中常用的硫酸锌、氧化锌和甘氨酸锌3种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与锌元素的添加量，将3种锌离子与大豆油乳化混合后存放，分析不同形式锌离子对油脂酸败的影响，以期为畜禽饲料在储存期的稳定保存提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验设计

选择畜禽饲料中常用的硫酸锌、氧化锌和甘氨酸锌3种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与微量元素的添加量，将3种锌离子与大豆油的比例设定在6∶1 000。试验共设4个处理组：对照组，不添加锌离子；硫酸锌组，100 g大豆油中添加一水硫酸锌1.48 g；氧化锌组，100 g大豆油中添加氧化锌0.75 g；甘氨酸锌组，100 g大豆油中添加甘氨酸锌1.96 g。每个处理3个重复，乳化后将3种锌离子与大豆油混合，装入塑料袋中，在高温高湿条件下(广东夏季6—9月)，避光储放0、10、20、30、40、50和60 d，检测各处理组的酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量。

1.2 试验材料与测定方法

试验用一级大豆油由广州蓝雷生物科技有限公司提供，一水硫酸锌(锌元素含量40.5%)、氧化锌(锌元素含量80.3%)、甘氨酸锌(锌元素含量30.6%)由广东兴腾科生物科技有限公司提供。

ρ-茴香胺试剂、冰醋酸、异辛烷、硫代硫酸钠、碘化钾、氯仿、氢氧化钾、乙醚、乙醇、酚酞指示剂、淀粉指示剂均为分析纯。

采用GB/T 19164—2003附录B《鱼粉中酸价检测方法》测定酸价[6]。采用GB/T 5532—1995 测定不同储放时间油脂的碘价[7]。采用GB/T 5538—2005的方法[8]并计算过氧化值。采用GB/T 5009.181—2016的方法测定油脂中的丙二醛含量[9]。

1.3 统计与分析

试验数据先采用Excel 2013进行整理，再采用SPSS 22.0统计软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)和多重比较，结果以“平均值±标准差”表示。

2 结果与分析

2.1 不同形式锌离子对存储期间油脂酸价的影响

从表1可以看出，当存储至第10～60天时(除了第40天硫酸锌组)，3种锌离子组的酸价均显著地高于对照组(P<0.05)。随着储存时间的延长，与储存初期相比，各组的酸价均呈线性升高的趋势，以氧化锌组的酸价上升幅度最大，存储期间增长了95%(P<0.05)；甘氨酸锌组次之，存储期间增长了85%(P<0.05)；硫酸锌组再次之，存储期间增长了80%(P<0.05)；对照组的酸价升高缓慢，变化幅度最小，存储期间增长了40%(P<0.05)。3种锌离子组相比，当存储至第10～20天时，氧化锌组的酸价显著地高于甘氨酸锌组和硫酸锌组(P<0.05)，但甘氨酸锌组和硫酸锌组之间差异不显著(P>0.05)；当存储至第30～50天时，氧化锌组和甘氨酸锌组的酸价显著地高于硫酸锌组(P<0.05)，但氧化锌组和甘氨酸锌组之间差异不显著(P>0.05)；当存储至第60天时，3种锌离子组之间的酸价差异不显著(P>0.05)。

2.2 不同形式锌离子对存储期间油脂碘价的影响

从表2可以看出，除了第50天外，在存储至第10～60天时，硫酸锌组的碘价值均显著地低于对照组(P<0.05)。随着储存时间的延长，与储存初期相比，各组的碘价均呈线性降低的趋势，以硫酸锌组的碘价降低的最快，存储至第20天时碘价低于120，存储期间降低了24.90%(P<0.05)；氧化锌组和甘氨酸锌组次之，储至第30天时碘价低于120，存储期间分别降低了29.19%(P<0.05)和24.35%(P<0.05)；对照组的碘价降低最慢，存储至第50天时碘价低于120，存储期间降低了19.73%(P<0.05)。3种锌离子组相比，当存储至第20天时，硫酸锌组的碘价显著地低于氧化锌组和甘氨酸锌组(P<0.05)，但氧化锌组和甘氨酸锌组之间差异不显著(P>0.05)；当存储至第30～50天时，3种锌离子组之间的碘价差异不显著(P>0.05)；当存储至第60天时，氧化锌组的碘价显著地低于硫酸锌组和甘氨酸锌组(P<0.05)，但硫酸锌和甘氨酸锌组之间差异不显著(P>0.05)。

表1 不同形式锌离子对存储期间油脂酸价的影响 mg/g

表2 不同形式锌离子对存储期间油脂碘价的影响 g/100 g

2.3 不同形式锌离子对存储期间油脂过氧化值的影响

从表3可以看出，与对照组相比，当存储至第10～60天时，硫酸锌组的过氧化值显著地高于对照组(P<0.05)；当存储至第30～60天时，氧化锌组的过氧化值显著地高于对照组(P<0.05)；整个存储期内，甘氨酸锌组的过氧化值与对照组无显著差异(P>0.05)；而在其他存储期间，3种锌离子组与对照组之间过氧化值差异不显著(P>0.05)。在60 d的储存期内，随着存储时间的延长，与储存初期相比，各组的过氧化值均呈线性升高的趋势，其中对照组和甘氨酸锌组的变化不大，存储期内各自增加了1.32倍，氧化锌组增加了4.81倍，硫酸锌组增加了7.65倍。3种锌离子组相比，当存储至第10～60天时，硫酸锌组的过氧化值显著地高于氧化锌组和甘氨酸锌组(P<0.05)；当存储至第40～60天时，氧化锌组的过氧化值显著地高于甘氨酸锌组，而在其他的存储时间内，3种锌离子组之间的过氧化值差异不显著(P>0.05)。

表3 不同形式锌离子对存储期间油脂过氧化值的影响 meq/kg

2.4 不同形式锌离子对存储期间油脂丙二醛含量的影响

从表4可以看出，当存储至第20～60天时，3种锌离子组的丙二醛含量均显著地高于对照组(P<0.05)。随着储存期的延长，与储存初期相比，各组的丙二醛含量均呈线性升高的趋势，以硫酸锌组丙二醛含量的变化较大(P<0.05)；甘氨酸锌组和氧化锌组次之(P<0.05)；对照组的丙二醛含量比较稳定，变化幅度较小(P<0.05)。3种锌离子组相比，当存储至第20～60天时，硫酸锌组的丙二醛含量显著高于氧化锌组和甘氨酸锌组(P<0.05)；当存储至第10～40天时，氧化锌组的丙二醛含量显著地高于甘氨酸锌组(P<0.05)；而当存储至第50～60天时，甘氨酸锌组的丙二醛含量显著地高于氧化锌组(P<0.05)；在其他存储期间，3种锌离子组之间的丙二醛含量差异不显著(P>0.05)。

表4 不同形式锌离子对存储期间油脂丙二醛含量的影响 mg/kg

3 讨论

油脂的氧化反应始终处于动态变化中，油脂氧化产物多而复杂，可达220种以上，其中主要是氢过氧化物等初级产物和由初级产物分解、聚合出来的次级产物，并形成小分子物质，如醛、酮、酸、醇等，这些小分子物质还可进一步聚合反应形成二聚体或多聚物，使得油脂酸败程度的评估变得极其复杂[1]。如果孤立的按照标准对酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量的变化进行评定，将难以得出结论[10]。必须将各项指标结合起来，根据指标之间的相互关联，对油脂的氧化程度进行综合评定。酸价、过氧化值和丙二醛含量是反映油脂是否氧化及氧化程度的3个指标，3个指标配合使用能很好地表征油脂的新鲜程度[11]。

油脂酸价亦称油脂酸值，是油脂中游离脂肪酸含量的标志，也是检验油脂质量的重要指标，以中和每克油中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数表示[12]。品质好的油脂，大部分脂肪酸都是与甘油结合成酯，只有少量的游离脂肪酸，因此酸价很低。如果酸价高，说明油脂已经水解酸败。本项研究的结果显示，尽管在存储期间，各处理组的酸价随着储存时间的延长而逐渐升高，以氧化锌组的酸价上升幅度最大，对照组的上升幅度最小，但总体变化幅度并不大，在0.20～0.39之间。蒋丽丽等[13]研究发现在大豆油中添加0.5%、1.0%和1.5%的铁离子，50 d的存储期内，添加铁离子与不添加铁离子组之间大豆油的酸价差别不大。张冬冬等[14]在膨化大豆粉中添加硫酸铜和酵母铜，发现在8周的储存期内，膨化大豆的酸价变化幅度不大。这可能是由于油脂在存放过程中发生的主要是氧化酸败[15]。

过氧化值是衡量油脂在氧化链增殖阶段形成过氧化物的量，是衡量油脂氧化的初期指标[16]，以1 kg油脂中含活性氧的毫克当量数表示。丙二醛则是油脂酸败的终产物，随着油脂氧化程度的加剧而不断增加，一般丙二醛含量越高，说明油脂酸败的程度越严重[17]，以1 kg油脂中含有丙二醛的毫克数表示。如果油脂的酸价低，过氧化值低且丙二醛低，说明油脂保存良好[18]。从本试验的结果来看，对照组在前40 d，甘氨酸锌组和氧化锌组在前30 d，硫酸锌组在前10 d处于这一阶段，说明在高温高湿条件下，甘氨酸锌和氧化锌加入到油脂中30 d内不会引起油脂质量的显著变化。如果油脂的酸价低，过氧化值高且丙二醛含量低，说明油脂开始氧化[18]。从本试验的研究结果来看，对照组在第50天后，甘氨酸锌组和氧化锌组在第40天后，硫酸锌组在第20天后进入到这个阶段。说明油脂在高温高湿下即使不添加锌离子，在第50天后也会开始氧化酸败，加入甘氨酸锌和氧化锌后，在第40天开始出现明显氧化酸败，加入硫酸锌后，在第20 天即开始出现氧化酸败[18]。如果油脂的酸价低，过氧化值低且丙二醛值高，说明油脂进入到氧化酸败后期，已发生酸败或者变质。从本试验的研究结果来看，未观察到这种状态，可能是存放时间还不够，还没有到达这一阶段。

影响油脂氧化速度最重要的因素是金属元素、脂类本身的不饱和程度，其次是水分和储存条件。并非所有的金属都有助氧化能力,有氧化催化能力的金属主要是一些变价金属,如铜、铁、钒、锰等。各种金属的氧化催化能力的强弱与其所处的条件有关,在常温下铜的氧化催化性最强，而在高浓度下(如2～10 mg/kg)铁的氧化催化性比铜强[19]。从本实验室的结果来看，锌离子对油脂的氧化作用要低于铁离子和锌离子。

碘价是每100 g油脂所能吸收碘的克数。碘价的大小在一定范围内反映了油脂的不饱和程度。一般可根据碘价的大小来判定油脂的干性程度[11]。由于各种油脂的碘价大小和变化范围是一定的，如大豆油的碘价处于124～139之间，超过这个范围，说明油脂出现了酸败问题。在本试验中，硫酸锌组在存储至第20天时，其碘价既已超出正常大豆油的范围，而氧化锌组和甘氨酸锌组在存储至第30天时碘价超出了正常范围，对照组在存储至第50天时碘价超出正常范围。这从另一个角度说明硫酸锌组最早进入油脂氧化阶段，接着是氧化锌组和甘氨酸锌组，与前面的分析相吻合。

综合以上研究，建议在预混料配制时优先选择甘氨酸锌和氧化锌为微量元素原料。