无机盐对PDMAEMA温度响应性能的影响*

李林东，周 璐，宋文杰，李艳艳，蒋 媛，毕韵梅

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一种功能性聚合物，在PDMAEMA聚合物中不仅具有亲水的叔氨基团和酰基，还存在疏水的烷基基团。这样特殊的结构使得聚合物在水中能够发生氢键的形成和断裂，进而在水中表现出温度响应性行为，具有较低的低临界溶液温度(LCST)。生物体是一个巨大的有机反应容器，生物系统包含了无机盐、蛋白质、糖等多种成分，而温度响应性聚合物的LCST通常受无机盐、糖等物质的影响[1]，通过掌握其变化规律能够更好使聚合物材料运用在医药领域。但是，关于PDMAEMA的LCST受无机盐影响的文章鲜有报道。本文用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合合成了PDMAEMA，通过浊度法研究了NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl五种无机盐对PDMAEMA水溶液LCST的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Bruker DRX-500核磁共振仪，瑞士Bruker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Waters公司；TU-1901型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司。

DMAEMA，使用前二次减压蒸馏；RAFT链转移剂S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-丙烯酸)三硫代碳酸酯(MTTCD)参照文献[2]合成；2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，重结晶两次备用；正己烷、四氢呋喃(THF)、NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl等试剂均为AR级并采购于Aladdin公司。

1.2 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的合成

在N2保护下，将 DMAEMA(12.0 g，76.4 mmol)、RAFT链转移剂(0.8 g，1.53 mmol)和AIBN(66 mg，0.4 mmol)加入到干燥的反应瓶中，60 ℃下聚合6 h。 反应结束后用THF溶解，在正己烷中共沉淀三次；再将产物溶于水，用透析袋在超纯水中透析72 h，冷冻干燥后，得到白色固体7.03 g，产率58%。

1.3 PDMAEMA溶液LCST的测定

首先使用紫外-分光光度计对PDMAEMA溶液(浓度为1 mg/mL)的透射率进行测定，以确定PDMAEMA的LCST(以溶液透过率为50%时的温度为其LCST)；再向PDMAEMA(浓度为1 mg/mL)溶液中加入五种不同浓度NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl溶液，分别测定其透射率随温度变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 PDMAEMA的表征

图1为PDMAEMA的1H NMR谱图，其中4.06 ppm处是大分子侧链上-OCH2的质子吸收峰，2.58 ppm处为侧链-CH2N质子吸收峰，2.30 ppm处为侧链-CH3N的质子吸收峰，0.89～1.05 ppm处为-CH3的质子吸收峰，在1.83～1.92 ppm处为末端烷基质子的吸收峰，GPC测定其分子量为18319 g/mol，PDI为1.67。由此可以证明PDMAEMA的成功合成。

图1 PDMAEMA的1H NMR谱Fig.1 1H NMR spectrum of PDMAEMA

2.2 无机盐对PDMAEMA溶液LCST的影响

通过浊度法研究了无机盐对PDMAEMA溶液LCST的影响，由图2可知PDMAEMA溶液(浓度为1 mg/mL)的LCST为42 ℃。图3为分别向PDMAEMA溶液中加入不同浓度的NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl溶液后，其溶液透射率随温度变化的曲线图。从图3中可以看出加入NaCl、NaBr、KI、NaHCO3都使溶液LCST下降，并且LCST受影响程度随着加入盐溶液的浓度增大而增大；其中影响最大的无机盐为NaCl，当加入的NaCl浓度为1 mol/mL时溶液LCST下降了11 ℃；影响最小的无机盐为KI，并且KI的浓度对于溶液LCST几乎没有影响，当KI的浓度在0.2 mol/mL～1 mol/mL时，溶液LCST下降幅度仅在3 ℃左右。

图2 PDMAEMA溶液透射率随温度变化曲线Fig.2 PDMAEMA solution transmittance curve with temperature

图3 无机盐对PDMAEMA溶液透射率的影响Fig.3 The influence of inorganic salt on the transmittance of PDMAEMA solution

由此可见NaCl 、NaBr、KI、NaHCO3溶液加入后，离子强度的增加对静电作用的屏蔽作用可以使溶液LCST下降，但是离子导致溶液LCST下降的原因并不仅仅是离子强度对静电作用的屏蔽，而其分子间的确切机理还需要更多关于该系统的实验数据。

3 结 论

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合合成了PDMAEMA，通过浊度法研究了无机盐对PDMAEMA溶液LCST的影响。结果表明， NaCl、NaBr、KI、NaHCO3均使溶液LCST有不同程度下降，加入NH4Cl使得LCST现象消失。PDMAEMA溶液LCST变化受离子种类以及离子浓度的影响，由相同浓度的每种离子引起的LCST减少类似于霍夫曼序列Hofmeister (lyotropic) series。