pH 可控改性聚乙烯胺自组装膜的制备

聂宜苹王子璇季静怡贾鹏飞张 丹

(1.江南大学 生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122;2.石家庄学院 河北省纤维材料技术创新中心,河北 石家庄 050035)

聚乙烯胺(PVAm)作为一种水溶性高分子聚合物,其结构简单并含有大量的高活性氨基,因此常作为表面修饰和功能化的工具,在高分子科学领域中有着重要的研究和应用价值[1～3]。以造纸行业为例,聚乙烯胺可以作为阳离子湿强剂吸附在带负电的纤维上,通过与纤维发生静电结合,提高纤维间的结合强度,以满足纸张在水环境中特殊的力学强度要求。但这种高的湿强度往往会给生产过程中产生的损纸及废纸回收带来困难。因此,需要制备一种pH 可控的聚乙烯胺,以满足不同的实际生产需求。

贻贝是一种常见的海洋生物,可以通过足丝分泌贻贝足丝蛋白进而牢固地吸附在各种材料表面,被广泛应用于仿生材料和医学研究等领域[4,5]。研究表明,贻贝的高黏附性能与二羟基苯丙氨酸(DOPA,俗称多巴)的含量有着密切关系,随着DOPA 含量的提高,其黏合性能增强[6]。通过对贻贝黏附性能的研究,寻找有效控制材料黏合的方法,已成为当前研究的热点。

层层自组装(LBL)作为一种超薄膜制造技术自1966年被报道以来,由于其操作简单便捷,在药物载体、分离膜和生物传感器等多个领域被广泛应用[7～9]。Zhang等采用逐层沉积的方法,以PVAm和多巴胺修饰的透明质酸(HA-DN)为原料在多种基材上制备了亲水透明且具有生物相容性的抗菌涂层[10]。Henschen等使用PVAm 和聚丙烯酸在纤维素纳米原纤维(CNF)材料表面构建多层结构,通过在不同CNF基底上使用聚电解质多层,实现对细菌在CNF材料上黏附力的调控[11]。其中硼酸化合物与多醇形成硼酸酯的反应在自组装领域有着独特而重要的作用[12,13]。硼酸类化合物可以在碱性条件下与顺式1,2-二醇或1,3-二醇通过动态共价键形成硼酸酯[14,15]。而且,该过程仅仅通过简单的pH 值调节即可实现对硼酸酯的可逆控制。

本文基于对贻贝黏附性能的研究,首先通过酰胺化反应制备得到改性聚乙烯胺(PVAm-DOPA 和PVAm-PBA),并对其性能进行表征。通过测试表面改性的聚苯乙烯微球的电泳迁移率研究改性聚乙烯胺的Zeta电势随pH 的变化规律;通过测试PVAm-DOPA 溶液在不同pH 的紫外吸收光谱探究PVAm-DOPA 的紫外吸收随pH 的变化规律。随后,基于硼酸化合物与多醇形成硼酸酯的可逆性反应,采用自组装法设计了改性聚乙烯胺膜的可控组装,研究了pH对硼酸/多醇相互作用的影响及基于该作用下改性聚乙烯胺聚合物自组装的控制机理,同时对自组装薄膜后硅板表面的亲疏水性能进行探究。PVAm-DOPA的制备路线如Fig.1所示。

Fig.1 Possible reaction mechanism of polyvinylamine modification

1 实验部分

1.1 原料及试剂

聚乙烯胺:工业级,黏度700～4500 mPa·s,巴斯夫(中国)有限公司上海分公司;单分散聚苯乙烯(PS)微球乳液:平均直径为500nm,购自美国Sigma-Aldrich公司;4-羧基苯硼酸(质量分数97%)、3,4-二羟基苯乙酸、N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,质量分数97%)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,质量分数98%):均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氢氟酸(HF)、HCl、NaOH、NaCl、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2):均购自国药集团化学试剂有限公司;单抛片硅板:购自浙江立晶光电科技有限公司。

1.2 PVAm-DOPA和PVAm-PBA的制备

将0.2g聚乙烯胺加入到装有200mL去离子水的烧杯中,常温下磁力搅拌30 min使其完全溶解。再加入0.2g3,4-二羟基苯乙酸,4gEDC 和2g偶联剂NHS,40 ℃水浴加热搅拌4h。采用pH 计时刻监测反应体系的pH 变化,滴加0.1mol/L的HCl溶液保持反应体系pH 值介于5.5～6.0之间。反应结束后,将混合物溶液通过洁净漏斗装入透析袋(截留分子量(8～14)×103)中,在去离子水中透析5d。最后将所得产物冷冻干燥48h,得到干燥的PVAm-DOPA。

用4-羧基苯硼酸代替3,4-二羟基苯乙酸,加热至90 ℃左右使其完全溶解,再降温至40 ℃左右,其他操作同上,即可得到干燥的PVAm-PBA。

1.3 含PVAm-DOPA的聚苯乙烯微球乳液的制备

取0.1mL平均直径500nm 的阴离子单分散PS微球乳液,加入到质量分数为0.1%的PVAm-DOPA溶液(含2 mmol/L NaCl)中,混合均匀后将上述悬浮液静置60min。随后将其以6×103r/min离心30 min,除去上层清液,将离心产物重新分散于2 mmol/L的100mL NaCl溶液中,重复洗涤多次,然后采用0.1 mol/L的NaOH 和HCl溶液调节PS 乳液的pH,得到不同pH 值表面吸附有PVAm-DOPA的PS微球乳液。

将PS 微球乳液加入到质量分数为0.1% 的PVAm-PBA 溶液(含2mmol/L NaCl)中,其他操作同上,得到不同pH 值表面吸附有PVAm-PBA 的PS微球乳液。

1.4 硅片表面处理

室温下,将尺寸为1cm×1cm 的单抛光硅板先浸渍于120 ℃的Piranha溶液(浓硫酸和过氧化氢的体积比7∶3)中浸泡20min,除去表面存在的有机物和其他杂质,然后浸渍于质量分数1%的HF溶液中30min以除去其表面的氧化层,最后用去离子水洗净并保存于去离子水中备用。

1.5 硅板上单层薄膜的制备

分别配制若干份pH 值介于2.0～12.0的质量分数为0.01%的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液(含2mmol/LNaCl)。将处理过的单抛硅片镜面朝上分别放入PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液中浸泡4h,随后用对应pH 的2mmol/LNaCl水溶液充分洗涤,并在30 ℃恒温干燥。分别制得表面含有PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 的 硅 片。

1.6 硅板上PVAm-DOPA/PVAm-PBA 自组装膜的制备

分别配制若干份p H 值为2.0～12.0的质量分数为0.01%的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液(含2 mmol/L NaCl)。将处理过的单抛硅板镜面朝上放入PVAm-g-PBA 溶液中浸泡4 h,随后用对应p H 的2 mmol/L NaCl水溶液充分洗涤,以去除未牢固结合的PVAm-PBA。然后,将其放入对应p H 的PVAm-DOPA 溶液中浸泡4 h,用对应p H 的2 mmol/L NaCl水溶液充分洗涤,以去除为牢固结合的PVAm-DOPA,并在30 ℃恒温干燥。最终,制得表面含有PVAm-PBA/PVAm-DOPA 组装膜的硅片。

1.7 测试与表征

1.7.1PVAm-DOPA 的结构表征:采用核磁共振波谱仪(NMR,德国Bruker AV400,D2O 为溶剂,四甲基硅烷为内标)测定产物的核磁共振氢谱(1H-NMR)。

1.7.2表面改性的聚苯乙烯微球电泳迁移率测试:采用美国Brookhaven Zeta Plus分析仪分别检测表面吸附有PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的聚苯乙烯微球的电泳迁移情况(用2 mmol/L NaCl溶液控制其离子强度),并测定PVAm-DOPA 和PVAm-PBA的等电点。其中每个数据均是由6组共60次扫描取得的算数平均值。

1.7.3PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 溶 液 的UV 分析:采用上海析谱仪器有限公司的TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计分别测定p H 值为2.0～14.0的PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 溶液的紫外吸收光谱。

1.7.4超薄膜厚度测试:采用上海科艺仪器仪表有限公司的Ellip-ER-II型椭圆光偏振仪(He-Ne激光,单波长637.8 nm)分别对不同p H 值硅板上的PVAm-DOPA 单 层 膜、PVAm-PBA 单 层 膜 和PVAm-PBA/PVAm-DOPA 自组装膜的厚度进行测定。

1.7.5硅板表面亲水性能分析:采用德国KRUSS公司的DSA100型液滴形状分析仪对不同p H 值下硅板表面的亲疏水性能进行测定。在测试台上放平并压紧被测样品,用微量进样器滴加去离子水0.6～1.0μL,待水滴与薄膜样品接触5 s后进行拟合读数。相同条件下处理3组样品取平均值。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

Fig.2 Chemical structure of DOPA(a)and PVAm-DOPA(b),1 H-NMR spectra of DOPA(c)and PVAm-DOPA(d)

Fig.2(c)和Fig.2(d)分别为DOPA 和合成产物PVAm-DOPA 的1H-NMR谱图。Fig.2(c)和Fig.2(d)嵌入图中合成产物PVAm-DOPA 与DOPA 在p H=12.0时,溶液由棕褐色变为黄色,颜色有明显的变化。同时,对比Fig.2(c),Fig.2(d)中吸收峰的位置和峰强均发生明显改变。在PVAm-DOPA 的谱图中,δ6.5附近存在明显的吸收峰,对应苯环于上的质子。通过苯环官能团上残余氢的化学位移计算公式δ=7.26+ΣZi,得出PVAm-DOPA 中芳环氢的化学位移,与1H-NMR谱图中质子峰进行对比后,可以发现1H-NMR谱图中的每一个质子峰均与PVAm-DOPA 中的质子相对应。表明合成产物为PVAm-DOPA。同时,根据1H-NMR谱图的积分面积比值计算可知,PVAm-DOPA 的接枝率为4.13%。

Fig.3 Electrophoretic mobility of polystyrene microspheres containing PVAm-DOPA and PVAm-PBA on the surface at different pH

2.2 聚苯乙烯微球的表面电泳

表面吸附有PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的PS微球在不同p H 值的电泳迁移情况如Fig.3 所示。从Fig.3可以看出,随着PS微球乳液p H 的升高,微球表面PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的电位均呈现减小的趋势。可以发现,PVAm-DOPA 在p H=10.5时,电位为0。此时,PVAm-DOPA 电离出的酚羟基和质子化的氨基数量达到了平衡,微球的表面呈现电中性。因此,PVAm-DOPA 溶液的等电点为p H=10.5。同理,PVAm-PBA 在等电点时,电离出的阴离子硼酸基和质子化的氨基数量达到了平衡,微球的表面呈现电中性。由图可知,PVAm-PBA 溶液的等电点为p H=9.2。

Fig.4 (a)Variation trend of UV absorption peak position of PVAm-DOPA as the function pH;(b)color change of PVAm-DOPA solutions at different pH;(c)discoloration mechanism of PVAm-DOPA with pH

2.3 PVAm-DOPA紫外吸收随p H 的变化

PVAm-DOPA 溶液在不同p H 值的紫外吸收光谱如Fig.4(a)所示。当p H=4.0时,PVAm-DOPA的紫外吸收峰位置在270 nm 左右。随着p H 的升高,最大紫外吸收波长增大,这是因为酚羟基在碱性条件下去质子化,以负离子的形式存在,给电子能力增强,同时酚羟基氧作为给电子基离子化,使得氧原子与苯环p-π共轭,增强了分子内的共轭性,致使PVAm-DOPA 的最大吸收波长发生红移[16]。同时,如Fig.4(b)所示,还发现随着PVAm-DOPA 溶液p H 值的升高,溶液颜色逐渐加深,呈现从无色到黄色的p H 响应变化。如Fig.4(c)所示,在p H 增大的过程中,质子转移导致电子排布改变,使PVAm-DOPA 分子产生了不同的电子构象,从而显示出不同的颜色[16]。

2.4 不同p H 条件下单层膜厚度

采用椭圆光偏振仪分别测量了不同p H 值时PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 在硅板上所形成的单层薄膜厚度,分别如Fig.5(a)和Fig.5(b)所示。

从图中可以发现,PVAm-DOPA 和PVAm-PBA形成的单层膜厚随p H 值的升高均呈现出减小的趋势。这是因为硅板表面带负电性,当反应溶液的p H小于PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 各自的等电点时,侧链上未发生酰胺化反应的氨基质子化,且p H值越低质子化程度越高,大分子链的正电性就越强,因此在带负电的硅板表面上通过静电作用力吸附的大分子就越多,薄膜也就越厚。随着p H 值的增大,大分子链的正电性减弱,对于PVAm-PBA 而言,当p H 大于等电点时,p H 值越高其本身含有的硼酸基释放质子的能力就越强,在一定程度上减弱了大分子的正电性,因此在硅板表面形成的薄膜就越薄。对于PVAm-DOPA 而 言,当p H 大 于 等 电 点 时,p H 值 越高其本身含有的酚羟基释放质子的能力越高,在硅板表面形成的薄膜厚度值就越小。这一结果与Fig.3测试的表面吸附PVAm-DOPA 的聚苯乙烯微球表面的电泳情况相一致。

Fig.5 Thickness of a layer of PVAm-DOPA(a)and PVAm-PBA(b)at different pH

Fig.6 Thickness of a pair of self-assembled membranes at different pH

2.5 不同p H 值PVAm-DOPA/PVAm-PBA 自组装薄膜厚度

PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 在硅板上所形成的一对自组装薄膜的厚度随p H 变化的情况如Fig.6所示。由Fig.6可以看出,当p H<4时,薄膜厚度基本不变,稳定在2 nm 左右。随着p H 升高,薄膜厚度逐渐增加至4 nm。这是因为在低p H 下,硼酸类化合物主要处于非解离态,不易与顺式1,2-二醇类化合物形成稳定的键合,所形成的硼酸酯极易发生水解。此时,硅板上只有1 层通过静电力作用形成的PVAm-PBA,因此低p H 条件下1 对自组装薄膜的厚度与单层PVAm-PBA 薄膜厚度近似。当p H 升高后,PVAm-PBA 上的硼原子由sp2杂化转变为sp3杂化,PBA 主要处于解离态,与二元醇结构的PVAm-DOPA 共价键结合形成硼酸酯,反应机理如Fig.7所示。p H 越高,越有助于形成硼酸酯,在硅板上形成的膜层就较厚,当p H 值大于10后,膜层厚度逐渐稳定。

Fig.7 Reaction mechanism of reversible boric acid ester formed by boric acid and polyol

2.6 不同p H 值硅板表面亲水性

采用液滴形状分析仪分析了不同p H 值PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 相互作用对于硅板表面亲疏水性能的影响。从Fig.8可看出,硅板空白样与水滴之间的接触角为93.9°,当硅板表面通过自组装形成了PVAm-PBA 与PVAm-DOPA 组 装 的1 对 薄 膜后,随着p H 值的升高,亲水性能也与之呈现正相关性。当p H 大于10.48时,硅板表面的接触角数值趋于稳定,此时其接触角下降至72.9°。这是因为随着p H 的 增 加,PVAm-PBA 与PVAm-DOPA 之 间 形 成的硼酸酯共价键趋于稳定并牢固地黏附在硅板的表面,从而在一定程度上提高了硅板表面的亲水性能。

3 结论

以水溶性EDC/NHS 为耦合剂,通过酰胺化反应成功制备了含有顺式1,2-二醇结构的改性聚乙烯胺PVAm-DOPA,之后将其与含有苯硼酸结构的改性聚乙烯胺PVAm-PBA 通过层层自组装的方式在硅板表面组装成1对改性聚乙烯胺薄膜。基于硼酸多醇相互作用的机理,通过改变反应的p H,实现了改性聚乙烯胺超薄膜的可控自组装。实验表明,在p H=2.0～12.0内,硅板上的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 单层膜的厚度均随p H 值的升高而减小。而当p H>4时,1 对PVAm-PBA/PVAm-DOPA 自组装薄膜的厚度随溶液p H 的升高呈现出先增加后稳定的趋势,PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 之间的相互作用具有p H 可控性;同时,该改性聚乙烯胺自组装超薄膜对硅板表面亲疏水性能的影响也可通过p H 值的变化来进行有效调控。