贵州乌蒙山区设施土壤重金属污染风险评估与来源解析

柴冠群, 刘桂华, 周玮, 张秀锦, 李龙品, 范成五*

（1.贵州省农业科学院土壤肥料研究所, 贵阳 550006；2.贵州民族大学生态环境工程学院, 贵阳 550025；3.织金县农业农村局, 贵州毕节 552100）

贵州乌蒙山区是《中国农村扶贫开发纲要（2011—2020年）》划定的全国14个集中连片特困地区之一, 扶贫攻坚难度大, 是典型的老、少、边、穷地区, 也是新时期中国扶贫攻坚的主战场[1]。为助推脱贫攻坚与乡村振兴, 贵州乌蒙山区建设了一大批设施大棚[2], 按照“企业+基地+农户（贫困户）”模式发展“蔬菜+高效益经济作物”, 促进当地农户脱贫致富。设施栽培具有复种指数高、水肥及农药施用量大等特点, 水、肥、农药等的不合理使用易造成设施菜地土壤重金属超标, 诱发农产品健康安全风险, 危害人体健康。

与露天菜地相比, 设施菜地土壤重金属迁移和富集能力较强, Cu、Zn、Cd、Pb等重金属会随种植年限的增加而增加, 且垂直剖面上耕层土壤重金属含量高于深层[3]。土壤重金属含量主要受自然和人为因素的影响, 其中, 自然因素主要受成土母质的控制；人为因素主要包括化肥施用、污水排灌、工业排放、汽车尾气、大气沉降与矿产开采等[4]。设施菜地为封闭环境, 其土壤重金属含量仅可能来自成土母质风化与农业活动（化肥、农药与灌溉）。有关设施菜地重金属污染状况、生态风险评价及来源解析受到国内外学者的广泛关注[5-7]。

贵州乌蒙山区铅、锌、煤等矿产资源丰富[8], 其铅锌矿产资源约占全国的10%左右[9], 是我国典型的重金属高背景区[10]。研究区为铅锌矿区, 约有3万亩（2 000 hm2）设施蔬菜基地, 菜农为追求高产出、高利润, 往往会过量施用畜禽粪便、化肥和农药, 易造成大棚土壤重金属持久性积累[3]。设施土壤重金属污染事关农产品安全和人体健康[3,5-7], 因此, 开展研究区重金属调查、摸清重金属污染状况与生态风险、有效评估重金属高背景山区建设设施蔬菜大棚的可行性具有重要意义。本研究采用内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法评价研究区设施菜地土壤重金属环境质量。

土壤剖面分异法是利用土壤剖面重金属垂直分布指示重金属可能起源的一种方法, 在人为污染土壤中, 耕层土壤重金属含量一般高于深层土壤, 相反, 成土母质残留的重金属常随土壤剖面深度增加[11]。目前, 多元统计分析方法（相关性分析与主成分分析）是分析耕层土壤重金属污染物成因的主要分析方法。由于成土环境的复杂性, 单独利用土壤剖面分异法或多元统计分析方法均存在一定的局限性[4,12], 因此, 本研究将剖面分异法与多元统计分析方法相结合, 分析研究区设施菜地土壤重金属累积成因, 以期为贵州乌蒙山区蔬菜大棚建设适宜性与重金属污染防控提供理论支撑。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省中部偏西, 地处乌江上游支流六冲河与三岔河交汇处的三角地带, 海拔860~1 562 m, 年平均气温14.1℃, 年降雨量1 436 mm, 年日照1 173 h, 无霜期327 d, 属亚热带季风气候, 冬无严寒, 夏无酷暑。研究区为铅锌矿区, 约有2 000 hm2设施蔬菜基地, 基地内大棚与露天菜地并存, 主要种植番茄、豇豆、白菜, 种植年限均为5年, 土壤类型为黄壤或石灰土。

1.2 样品采集

2019年9 月, 选取研究区中种植面积较大（100个大棚）的4个设施蔬菜基地, 采集基地内大棚土壤与露天土壤样本。在4个设施蔬菜基地, 根据大棚分布, 相对均匀地布设了72个大棚土壤采样点, 受基地露天菜地面积影响, 在大棚采样点邻近的露天菜地按约10 hm21个点位的布设密度, 共布设34个露天菜地采样点。采样时, 划定10 m×10 m的采样区, 用不锈钢土钻分别在4个顶点和中心处采集0—20 cm耕作层与20—40 cm心土层土样, 分别将不同层次的土样混合均匀, 用四分法保留1 kg土样作为代表该点不同层次的土壤样品。共采集土样212个, 其中, 大棚土样144个（耕层土壤72个, 心土层土壤72个）；露天土样68个（耕层土壤34个, 心土层土壤34个）。

1.3 样品处理与分析

剔除土壤样品中的植物残渣和砾石等, 自然风干, 用玛瑙研钵研磨土样后过10和100目尼龙网筛, 用新的聚乙烯自封袋将处理后的样品密封保存待测。土壤pH采用电位法测定[13]；土壤重金属Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni含量使用ICP-MS（Elan 9000型, 美国珀金埃尔默股份有限公司）采用HNO3-HF-HClO4消解法测定, 使用原子荧光光度计（LC-AFS9700, 北京海光仪器公司）采用王水消解法测定土壤As、Hg含量[4]。试验用酸均为优级纯, 试验用水均为超纯水, 所有试验用品均经稀酸浸泡, 以减少器皿对重金属的吸附。样品消解、测定均采用平行双样, 采用土壤标准样品（GBW07405）进行质量控制, 土壤样品标准物质回收率为91.3%～103.2%, 样品平行范围为89.6%～115.2%。

1.4 重金属污染风险评价方法

1.4.1 内梅罗综合污染指数法 内梅罗综合污染指数法兼顾单因子污染指数平均值与最大值, 能够全面反映土壤中各污染物的平均污染水平, 突出污染较重的重金属对环境造成的危害, 其计算公式如下[14]。

式中, PN为土壤中各重金属内梅罗综合污染指数；Pi为重金属i单因子污染指数；(Pi)max与(Pi)ave为各重金属单因子污染指数最大值与平均值；Ci为重金属i的实测含量；Si为重金属i的标准值, 标准值参考GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[14]中筛选值。

若Pi＜1.0, 表示土壤受重金属i的污染风险为清洁；1.0≤Pi＜2.0, 表示土壤受重金属i的污染风险为轻度污染；2.0≤Pi＜3.0, 表示土壤受重金属i的污染风险为中度污染；Pi≥3.0, 表示土壤受重金属i的污染风险为重度污染。若PN≤0.7, 表示土壤受8种重金属的污染风险为清洁；0.7＜PN≤1.0, 表示土壤受8种重金属的污染风险为尚清洁（警戒线）；1.0＜PN≤2.0, 表示土壤受8种重金属的污染风险为轻度污染；2.0≤PN＜3.0, 表示土壤受8种重金属的污染风险为中度污染；PN≥3.0, 表示土壤受8种重金属的污染风险为重度污染。

1.4.2 潜在生态风险指数法 采用Hankason潜在生态风险指数法评价研究区设施蔬菜基地大棚土壤与露天土壤中重金属的潜在生态风险, 计算公式如下[15]。

式中, RIf为f样点8种重金属综合潜在生态风险指数；Eif为f样点单一重金属i潜在生态风险因子；Pi为重金属i单因子污染指数；Tif为不同重金属i的毒性响应系数（THg=40＞TCd=30＞TAs=10＞TCu=TNi=TPb=5＞TCr=2＞TZn=1）[16]；Ci为重金属i的实测含量；Si为重金属i的标准值, 标准值参考GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[14]中筛选值。

若Eif＜40, 表示f样点受重金属i的潜在生态风险程度为轻微风险；若40≤Eif＜80, 表示f样点受重金属i的潜在生态风险程度为中等风险；若80≤Eif＜160, 表示f样点受重金属i的潜在生态风险程度为较强风险；若160≤Eif＜320, 表示f样点受重金属i的潜在生态风险程度为很强风险；若Eif≥320, 表示f样点受重金属i的潜在生态风险程度为极强风险。若RIf＜150, 表示f样点受8种重金属综合潜在生态风险程度为轻微风险；若150≤RIf＜300, 表示f样点受8种重金属综合潜在生态风险程度为中等风险；若300≤RIf＜600, 表示f样点受8种重金属综合潜在生态风险程度为较强风险；若RIf≥600, 表示f样点受8种重金属综合潜在生态风险程度为很强风险。

1.5 数据统计与分析

采用Excel 2016对数据进行处理, 运用SPSS 22.0对样本数据进行统计分析, 运用Sigmaplot 12.5进行制图。

2 结果与分析

2.1 土壤pH与重金属含量的分布特征

由表1可知, 设施菜地耕作层土壤pH均值为5.92, 露天菜地耕作层土壤pH均值为6.16, 均为弱酸性土壤；设施菜地与露天菜地心土层土壤pH分别为6.35与6.37, 仅相差0.02。与设施菜地心土层pH相比, 其耕作层pH降低0.43；而露天菜地耕作层土壤pH较其心土层降低0.21, 说明设施栽培加速了土壤酸化。设施菜地耕作层土壤Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni含量均高于GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[14]中对应重金属风险筛选值, 其中, Zn含量超标最为严重, 为标准限值的2.7倍。对于露天菜地, 其耕作层土壤Hg、As、Pb、Cu与Zn含量较心土层均有不同程度的降低。而对于设施菜地, 其耕作层Cd、Pb、Cr、Cu、Zn与Ni含量较心土层均有不同程度的增加, 其中, Cd、Cu、Zn的增幅较大, 分别为心土层对应重金属含量的1.11、1.03和1.11倍。设施菜地耕作层土壤Cd、Cu、Zn含量分别是露天菜地耕作层对应重金属含量的1.16、1.12和0.98倍, 说明设施栽培加速了耕作层土壤重金属的累积。

表1 土壤pH与重金属含量特征Table 1 pH value and heavy metal concentration in soils

2.2 土壤重金属污染风险评价

设施菜地与露天菜地耕作层土壤重金属污染级别样点的占比如表2所示。设施菜地各样点耕作层土壤重金属含量经单因子评价, 重金属污染样点占比的顺序依次为：Ni＞Cd＞Cr＞Cu、Zn＞As＞Hg＞Pb；设施菜地各样点耕作层土壤重金属含量经内梅罗综合污染评价, 其耕作层土壤存在不同程度的污染, 其中, 重度污染样点占比为53.57%。露天菜地各样点耕作层土壤重金属含量经单因子评价, 重金属污染样点占比的顺序依次为：Ni＞Cd＞Cr＞As、Hg、Pb＞Cu、Zn；露天菜地各样点耕作层土壤重金属含量经内梅罗综合污染评价, 其耕作层土壤也存在不同程度的污染, 其中, 重度污染样点占比为42.86%。综上所述, 与露天菜地耕作层相比, 设施菜地耕作层土壤重金属污染更严重。

表2 不同污染级别样点占比Table 2 Proportion of different pollution level samples

设施菜地与露天菜地耕作层土壤重金属生态风险级别样点占比如表3所示。设施菜地耕作层土壤重金属潜在生态风险与露天菜地耕作层土壤相似, 均仅存在Cd、Hg与Pb潜在生态风险, 其中Cd潜在生态风险较高。设施菜地土壤Cd达到中等、较强和很强生态风险的样点数占比分别为17.86%、42.86%和21.43%；露天菜地耕作层土壤Cd达到中等、较强和很强生态风险程度的样点数占比分别为0.00%、28.57%和14.29%。从不同RI风险级别样点占比来看, 露天菜地耕作层土壤轻微生态风险样点占比为42.86%, 而设施菜地耕作层土壤轻微生态风险样点占比仅为17.86%。综上所述, 与露天菜地耕作层相比, 设施菜地耕作层土壤重金属潜在生态风险更严重, 土壤Cd是最主要的生态风险因子。

表3 不同生态风险级别样点占比Table 3 Proportion of different ecological risk level samples

设施菜地耕作层土壤与露天菜地耕作层土壤重金属污染程度与生态风险程度如表4所示。设施菜地与露天菜地耕作层土壤受8种重金属综合污染程度均表现为重度污染（PN＞3）, 但设施菜地耕作层土壤的内梅罗综合污染指数高于露天菜地。设施菜地耕作层受Cd、Hg、As、Cu污染程度均高于露天菜地, 其中, 设施菜地受Cd污染程度表现为重度污染, 而露天菜地受Cd污染程度表现为中度污染。设施菜地与露天菜地耕作层土壤受8种重金属综合生态风险程度均表现为中等潜在生态风险, 但设施菜地耕作层土壤潜在生态风险指数高于露天菜地。其中, 设施菜地受Cd生态风险程度为较强风险, 而露天菜地受Cd的生态风险程度为中等风险。综上所述, 与露天菜地耕作层土壤生态风险程度相比, 设施菜地耕作层土壤生态风险程度更高。

表4 耕层土壤重金属污染程度与生态风险程度Table 4 Heavy metal pollution degree and ecological risk degree of topsoil

2.3 设施菜地土壤重金属含量的相关性分析

由于设施菜地重金属污染风险高于露天菜地, 为解析设施菜地耕作层土壤重金属污染的原因, 进一步分析设施菜地耕作层与心土层土壤重金属含量之间关系, 结果（表5）表明, 设施菜地耕作层土壤重金属含量与其心土层对应重金属含量均呈极显著正相关, 相关系数均大于0.900, 说明设施菜地耕作层土壤重金属含量均与成土母质风化有关。设施菜地耕作层土壤Cd含量与As、Pb、Zn含量呈显著相关；设施菜地耕作层土壤Cr含量与As、Pb、Zn、Cu、Ni含量显著相关；设施菜地耕作层土壤Hg含量与其他重金属含量相关性均不显著。

2.4 设施菜地土壤重金属来源分析

基于主成分分析, 对设施菜地耕作层土壤重金属来源进一步分析（表6）, 筛选出2个主成分, PC1与PC2的特征值分别为10.161与3.360, 贡献率分别为63.509%与21.001%, 累积贡献率为84.511%, 说明这2个主成分可以解释土壤8种重金属含量数据信息。设施菜地耕作层土壤Pb、Cr、Cu、Ni在PC1上具有较高载荷, 分别为-0.808、0.689、0.920、0.941；设施菜地耕作层土壤Cd、Hg、As、Zn在PC2上具 有较高载荷, 分别为0.935、0.709、0.900、0.697, 说明设施菜地耕层Pb、Cr、Cu、Ni具有同源性, 而Cd、Hg、As、Zn具有同源性。

为进一步分析设施菜地耕层土壤重金属来源, 对设施菜地耕作层与心土层土壤各重金属的主成分因子进行聚类, 结果（图1）表明, 设施菜地耕作层和心土层土壤的As、Pb、Cr、Cu、Ni分布相似, 但Cd、Hg、Zn差异较大, 说明设施菜地耕作层和心土层土壤As、Pb、Cr、Cu、Ni有相似来源, 而Cd、Hg、Zn在设施菜地耕作层和心土层的来源存在差异。结合相关性分析（表5）和主成分分析（表6）表明, 设施菜地耕作层土壤As、Pb、Cr、Cu、Ni主要来源于成土母质风化, Cd、Hg、Zn主要来源于农业投入品与成土母质叠加。

图1 设施菜地耕作层与心土层重金属聚类图Fig.1 Cluster diagram of heavy metals in topsoil and subsoil of greenhouse

3 讨论

本研究发现, 设施蔬菜种植会加速土壤酸化, 设施菜地耕层土壤的pH较其心土层降低0.43, 较露天菜地耕层降低0.21。周海燕等[17]分析发现, 土地利用方式是土壤酸化过程总产酸量差异的关键因素之一；陈玉鹏等[18]也发现, 设施大棚内特殊的小气候与化学氮肥过量施用会加速土壤酸化, 这可能是研究区设施菜地土壤酸化的主要原因。土壤酸化会造成碱性金属的溶出, 增大其生物有效性, 进而增大蔬菜重金属超标风险。

贵州乌蒙山区铅、锌、煤等矿产资源丰富[8], 是我国典型的重金属高背景区[10]。在该区域建设设施蔬菜基地, 有必要对其土壤重金属环境状况进行调查评估。本研究结果表明, 与心土层相比, 研究区设施菜地耕层土壤的Cd、Cu、Zn增幅大于露天菜地耕层土壤, 即研究区设施菜地耕层土壤的Cd、Hg、As、Cu污染程度均高于露天菜地, 其中Cd污染程度最高, 土壤Cd是研究区最主要的污染因子与生态风险因子, 与前人的研究结果一致[5-6,16,19]。

设施蔬菜生产对农药使用限制严格, 土壤中重金属主要来源于施用的化肥和畜禽粪便[19]。设施蔬菜种植中, 农户大量施用的鸡粪、猪粪中Cd、Cu、Zn含量较高, 此外磷肥或其他化肥中也含有一定量的Cd、Zn等[20-23]。本研究区设施菜地耕层土壤重金属来源不清, 分析其来源有助于设施菜地重金属污染防控有的放矢。相关分析可以解释元素之间是否具有同源性, 元素地球化学研究表明, 成因相似的元素之间具有较好的相关性[24]。本研究表明, 设施菜地耕作层土壤重金属均与成土母质风化有关。设施菜地土壤一般不存在大气沉降和污水灌溉, 其污染主要来源于成土母质和农业投入品[19,25-26]。为进一步验证相关分析的结论, 利用主成分分析与剖面分异法辨识土壤重金属来源[16,27], 研究表明土壤Cr受人为活动影响较小, 主要来源于成土母质[27-28], 与Cr在同一主成分的, 可认为其来源相同。本研究发现, 研究区设施菜地耕层土壤中As、Pb、Cr、Cu、Ni主要来源于成土母质风化, Cd、Hg、Zn主要来源于成土母质风化与农业投入品叠加。本课题组前期调研也发现长期施用沼渣是研究区土壤Cd最主要的投入源, 带入量为94.95 g·hm-2·a-1[3], 高Cd含量与高施氮量分别是提高土壤Cd生物有效性的直接因子和间接因子。综上所述, 研究区应采取措施调控土壤pH, 杜绝使用含Cd、Hg、Zn的农业投入品, 同时加强蔬菜监测, 降低蔬菜重金属超标风险。

Zn-0.747**Cu-0.579**0.769**Subsoil Cr 0.409*-0.698**0.771**心土层Pb-0.708**-0.686**0.983**-0.801**As 0.731**-0.755**-0.107 0.801**-0.509**Hg 0.781**Ta ble 5 Correlation of heavy metals between topsoil and subsoil of greenhouse 0.746**-0.559**-0.286 0.821**-0.526**Cd 0.480*0.672**0.347-0.342 0.228 0.423*0.026性关相Ni 0.011 0.700**0.787**0.903**属-0.536**-0.441*-0.836**-0.772**金重Zn壤-0.728**0.399*0.845**0.844**0.946**-0.709**-0.541**0.970**-0.755**土层土心Cu 0.817**0.182 0.369 0.971**0.716**和-0.527**-0.297-0.095-0.690**-0.585**层作耕Cr地0.447*Topsoil -0.607**0.723**-0.279-0.469*-0.605**-0.670**0.920**0.442*-0.651**0.702**菜施设5 -0.652**-0.677**0.972**-0.818**0.338 0.762**0.757**0.988**-0.715**-0.683**0.973**-0.811**表耕作层Pb As 0.750**-0.601**-0.080 0.832**-0.429*0.682**0.781**0.986**0.726**-0.745**-0.088 0.788**-0.493**Hg 0.098 0.217 0.083-0.186 0.233-0.223 0.396*0.908**0.146 0.195-0.049-0.227 0.203-0.315 Cd 0.058 0.752**0.429*-0.337 0.194 0.523**-0.017 0.944**0.632**0.750**0.424*-0.392*0.222 0.524**-0.025指标Index Hg As Pb Cr Cu Zn Ni Cd Hg As Pb Cr Cu Zn Ni土壤Soil耕作层Topsoil心土层Subsoil P＜0.01水P＜0.05和**分：*和注Note：*and**indicate significant correlation at P＜0.05 and P＜0.01 levels, respectively.。关相著显平在示表别