煤液化油加氢脱硫反应动力学研究

王光耀，李伟林，赵 渊

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013;3.昆仑保险经纪股份有限公司 技术研发部，北京 100070)

0 引 言

保障能源供给安全事关国家经济社会发展，在我国缺油少气的资源禀赋不可改变的前提下，发展煤制油技术具有重大的战略和现实意义[1-3]。煤直接液化技术采用悬浮床加氢反应器，反应温度一般>400 ℃，在催化剂与氢气作用下煤中有机质分解，大量自由基碎片加氢稳定，形成煤液化油[4-5]。煤液化油保留了煤中有机质分子特点，芳烃含量高、杂原子含量高、稳定性差，还需进一步脱除硫、氮等杂原子，才能转化为合格成品油[6-7]。目前国Ⅵ柴油标准要求硫含量<10 mg/kg，随着油品质量升级步伐加快，油品深度净化要求是未来能源的必然趋势[8];另一方面，随着成品油需求增长放缓，液化油制化学品、特种溶剂[9]等技术方向成为了更加紧迫的任务。然而，无论是制燃料油还是制化学品，都要首先对油品进行含硫化合物脱除。油品中含硫化合物的脱除一般需要采用加氢的方式完成。许多文献[10-12]研究表明，固定床加氢精制对煤液化油具有明显的稳定和改质作用。因此研究煤液化油中含硫化合物分布形态与加氢脱除规律有利于推动煤化工清洁油品技术发展，实现煤化工产品技术升级[13]。

动力学研究可以为加氢反应器设计、新型催化剂开发提供理论指导。李伟林[14]等采用高压釜研究了煤直接液化低分油加氢脱硫脱氮动力学模型，实验条件下总硫的加氢脱除反应符合表观一级动力学。基于总硫含量建立的动力学模型虽然能够一定程度上反应加氢脱硫规律，但由于未充分考虑不同类型含硫化合物加氢脱除速率差异，适用范围较为局限。笔者采用GC -PFCD分析了加氢前后煤液化油中不同类型含硫化合物分布规律，建立了基于不同组分差异反应速率的煤液化油加氢动力学模型，匹配煤液化油组分特点，适用范围更广，可为煤液化油加氢精制工艺设计提供理论指导。

1 试 验

1.1 试验原料

实验所用的原料油为煤炭科学技术研究院有限公司0.12 t/d悬浮床煤直接液化连续实验装置加氢产物，具体性质分析见表1，硫/氮含量数据由Antek 9000微量氮硫分析仪测得。采用Agilent-6890双通道模拟蒸馏仪，依据ASTM D2887方法对原料油进行模拟蒸馏实验，具体馏程如图1所示。采用国产NiMoW系工业催化剂对煤液化油进行加氢实验，催化剂具体性质见表2。

图1 原料油模拟蒸馏曲线

表1 原料油性质分析

表2 加氢催化剂性质

1.2 试验装置及方法

1.2.1试验装置

加氢实验在10 mL连续固定床加氢装置上进行，10 mL固定床加氢流程如图2所示。整个装置分为进气单元、进料单元、反应单元、分离单元、尾气计量单元。氢气经压缩机增压后进入系统，在反应器上部与油泵输送的原料混合进入反应器。反应器的控温分为3段，催化剂装填在中间恒温段，上下两端由瓷球保护。反应产物由反应器下部离开反应器，经分离器进入产品罐，气体产物经尾气计量后排出系统。

1—压缩机;2—原料罐;3—进料泵;4—固定床反应器;5—分离器;6—产品罐;7—流量计

1.2.2试验方法

在进行加氢反应前，首先对催化剂进行预硫化，以含有体积分数1%二甲基二硫醚(DMDS)的航空煤油，按照催化剂的硫化曲线进行24 h预硫化。之后进行加氢实验，反应器压力选取12 MPa;氢油比800 v/v;反应温度为260 ℃、280 ℃、300 ℃、320 ℃;液时空速(LHSV)为1 h-1、1.5 h-1、2 h-1、3 h-1。

1.3 分析方法

实验油品组成分析采用Trace DSQ GC-MS，色谱柱为HP-5MS型石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);色谱柱初始温度40 ℃保持5 min，以8 ℃/min速率升温至300 ℃,保持5 min。载气为高纯He，恒流为1 mL/min，分流比为100∶1。质谱采用EI源，70 eV;灯丝电流为100 μA;倍增器电压为1 200 V;扫描范围为45 amu～500 amu。含硫化合物分析采用GC-PFPD方法，色谱柱为HP-5型石英毛细管柱(15 m×0.53 mm×1.5 μm),使用O·I·Analytical 5380型PFPD检测器。色谱柱温45 ℃保持5 min，以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min。进样器温度为280 ℃，氮气为载气，进样量0.1 μL。分流进样，分流比为100∶l。

2 结果与讨论

2.1 煤液化油中不同类型含硫化合物组成分析

煤液化油中各种含硫化合物定量结果见表3,原料油GC-PFPD谱图如图3所示。

图3 原料油GC-PFPD图谱

表3 煤液化油中不同含硫化合物含量

煤液化油中很多含硫化合物经过了芳环化合物或者杂环上的不完全加氢，得到了很多不同于石油系分子结构的中间加氢产物。笔者采取按照类别划分的方法，将所有的含硫化合物进行分析和归类。为方便起见，硫醇用MN(mercaptan)表示，硫醚用TE(thioether)表示，噻吩用T(thiophene)表示，噻吩类化合物用Ts表示，苯并噻吩用BT(benzothiophene)表示，苯并噻吩类化合物用BTs表示，二苯并噻吩用DBT(dibenzothiophene)表示，二苯并噻吩类化合物用DBTs表示，C1～Cn分别为含有1～n个碳原子的烷基基团结构。由表3可看出，煤液化油中硫醇和硫醚含量均较少，噻吩类化合物的含量<5%;含硫化合物主要集中在苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物，两者合计占到所有含硫化合物的93%。

2.2 反应条件对加氢总脱硫率的影响

实验考察了不同反应条件对煤液化油脱硫率的影响，具体结果如图4所示。

图4 反应条件对脱硫率影响

从图4中可看出，脱硫率随着反应温度上升而上升，随着空速下降而上升。当加氢反应温度<300 ℃，空速≥1.5 h-1时，脱硫率<90%。当空速为3 h-1时，随着反应温度提高，脱硫率上升幅度逐渐放缓，320 ℃条件与300 ℃条件相比，脱硫率仅提高1.16%;当空速为1 h-1时，320 ℃条件下脱硫率达到了95.57%，比300 ℃条件提高了4.81%。说明要想实现原料油较高的脱硫率，仅提高反应温度是不行的，同时必须满足与反应温度相适应的空速条件。当反应温度<320 ℃和空速>1 h-1时，反应温度和空速均为决定脱硫效果的限制因素。

2.3 反应条件对不同类型含硫化合物脱除的影响

实验考察了8组不同反应条件对各种含硫化合物的脱除效果，具体结果如图5所示。

图5 反应条件对不同含硫化合物脱除效果影响

从图5中可看出，硫醇、硫醚、噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物在280 ℃，空速1 h-1时，已基本脱除干净。值得注意的是硫醇作为易加氢物质，脱除率未达到100%，主要是由于产物中的硫醇并不是原料油自身含有的，而是来自于原料油中的烯烃类化合物的加氢[15]。苯并噻吩类化合物脱除率低于噻吩类化合物，主要原因是双取代基的空间位阻效应，抑制了硫原子的吸附，从而造成脱硫率下降[16]。二苯并噻吩类化合物在加氢过程中脱除效果最差，明显低于其他类型含硫化合物，对比噻吩类化合物与苯并噻吩类化合物可知，苯环的作用会影响加氢脱硫效果，同时由于取代基的类型和所处位置不同，会进一步抑制脱硫效率。二苯并噻吩类化合物占液化油中含硫化合物总量的54.45%，提高反应苛刻度主要针对的是二苯并噻吩类化合物的加氢反应，此类化合物是煤液化油加氢脱硫的难点。

2.4 脱硫反应动力学研究

原料油的加氢脱硫过程是多种含硫化合物脱硫动力学的综合表现。传统的脱硫动力学在总硫含量的基础上建立，未考虑不同化合物的反应速率差异。笔者分别对噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物与二苯并噻吩类化合物脱硫动力学进行研究;其中由于硫醇与硫醚含量较低，此处不再考虑。该方法兼顾了含硫化合物类型对反应速率的影响，避免了传统加氢脱硫动力学模型对于反应条件的依赖性。含硫化合物的加氢脱硫反应为二元反应，但由于整体反应过程中H2保持过量，有文献[17]研究表明，可将煤液化油加氢脱硫视为单组分反应。

2.4.1噻吩类化合物反应动力学

为方便起见，用S1代替噻吩类化合物，根据动力学定义:

(1)

假设S1加氢反应动力学是一级反应，不考虑氢分压影响，此时有:

rHDS1=kwS1

(2)

联合式(1)、(2)立得:

(3)

对式(3)进行积分得:

(4)

以上公式中，rHDS1为S1的加氢反应速率，mg/(kg·min)-1;wS1为S1的质量分数，mg/kg;wS10为S1的初始质量分数，mg/kg;k为反应速率常数，min-1;t为反应时间，min。

代入反应温度260 ℃、不同空速条件下实验数据，并对数据进行回归，260 ℃条件下S1一级反应动力学回归结果如图6所示。

图6 260 ℃条件下S1一级反应动力学回归结果

线性回归曲线经过原点，R2=0.991，回归效果良好，说明噻吩类化合物的加氢脱硫反应是按一级反应进行的，假设改变反应温度不改变反应级数，分别对反应温度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃条件下实验数据进行线性拟合，所得一级反应动力学速率常数见表4。

表4 不同反应温度条件下S1速率常数k

根据阿伦尼乌斯公式:

(5)

将式(5)进行变形得:

(6)

式中，A为指前因子，min-1;E为反应活化能，kJ/mol;R为气体常数，J/(mol·K)-1;T为反应温度，K。将表4中数据代入式(6)，对lnk与-1/RT作图并进行线性回归，如图7所示。

图7 S1的ln k～-1/RT回归曲线

图7中所得曲线斜率为活化能E=39.47 kJ/mol，截距为lnA=5.87，曲线拟合度R2=0.970，联立式(4)与式(5)，并进行计算，最终可得噻吩类化合物加氢脱硫动力学方程为:

2.4.2苯并噻吩类化合物反应动力学

苯并噻吩类化合物通常用S2代替，参照S1化合物加氢反应动力学公式的推导，假设S2加氢反应动力学是一级反应，不考虑氢分压影响，代入反应温度260 ℃、不同空速条件下实验数据，并对数据进行回归，260 ℃条件下S2一级反应动力学回归结果如图8所示，其中，wS2为S2的质量分数，mg/kg;wS20为S2的初始质量分数，mg/kg。

图8 260 ℃条件下S2一级反应动力学回归结果

从图8中可看出，数据分布规律线性关系较差且不能通过原点，因此说明苯并噻吩类化合物加氢脱硫反应不适合一级反应动力学模型。按照二级反应动力学方程对S2加氢脱硫数据进一步进行计算，详见公式(7)。

(7)

将实验数据代入式(7)中，并对1/wS2-1/wS20和时间t作图，如图9所示。

图9 260 ℃条件下S2二级反应动力学回归结果

线性回归曲线经过原点，R2=0.984，说明苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应是按二级反应进行的，分别对反应温度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃条件下实验数据进行线性拟合，所得二级反应动力学速率常数见表5。

表5 不同反应温度条件下S2速率常数k

参照2.4.1将表5中数据代入式(6)，对lnk与-1/RT作图，并进行线性回归，S2的lnk～-1/RT回归曲线如图10所示。

图10 S2的ln k～-1/RT回归曲线

图10所得曲线斜率为活化能E=42.77 kJ/mol，截距:lnA=2.93，曲线拟合度:R2=0.974，最终可得苯并噻吩类化合物加氢脱硫动力学方程为:

2.4.3二苯并噻吩类化合物反应动力学

二苯并噻吩类化合物通常用S3代替，参照S1化合物加氢反应动力学公式推导，假设S3加氢反应动力学是一级反应，不考虑氢分压影响，代入反应温度260 ℃、不同空速条件下实验数据并对数据进行回归。260 ℃条件下S3一级反应动力学回归结果如图11所示，其中，wS3为S3的质量分数，mg/kg;wS30为S3的初始质量分数，mg/kg。

图11 260 ℃条件下S3一级反应动力学回归结果

线性回归曲线经过原点，R2=0.980，说明二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应按一级反应进行，分别对反应温度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃条件下实验数据进行线性拟合，所得一级反应动力学速率常数见表6。

表6 不同反应温度条件下S3速率常数k

参照2.4.1，将表6数据代入式(6)，对lnk与-1/RT作图并进行线性回归，如图12所示。

图12 S3的ln k～-1/RT回归曲线

图12中所得曲线斜率为活化能E=26.97 kJ/mol，截距为lnA=2.22，曲线拟合度R2=0.999，最终可得二苯并噻吩类化合物加氢脱硫动力学方程为:

上述动力学方程分别描述不同反应温度下加氢过程中煤液化油噻吩类化合物(S1)、苯并噻吩类化合物(S2)和二苯并噻吩类化合物(S3)浓度随时间的变化规律，总硫含量变化规律:wS=wS1+wS2+wS3，最终得到整体加氢脱硫动力学方程为:

其中，S1与S3加氢脱硫反应同为一级反应，S2加氢脱硫反应为二级反应。同等反应级数下，反应速率常数代表反应速率快慢，kS1反应速率常数明显高于kS3，说明S1在反应条件下加氢脱硫速率较快。表观活化能大小代表了反应受温度影响程度，升温对S2有明显作用，表现为在低温即得到较完整的脱除，S3受温度影响最小，即温度升高对反应速率常数kS3提高幅度较小，因此二苯并呋喃类化合物最难脱除，是煤液化油加氢脱硫反应中难反应组分。为了对动力学方程进行验证，将反应320 ℃，反应时间120 min条件下实验结果代入动力学方程，其计算值与实验值误差0.59%，相对误差较小，因此所得动力学方程可以用来预测不同条件下煤液化油加氢产物中硫含量分布。

3 结 论

(1)采用GC-PFCD对煤液化油进行分析，得到了煤液化油中含硫化合物类型及分布特点，发现煤液化油中含硫化合物主要集中于苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物，其中二苯并噻吩类化合物含量高达54.45%。

(2)经过10 mL固定床加氢精制实验，在反应温度320 ℃、空速为1 h-1时，脱硫率可达95.57%。其中硫醇、硫醚及噻吩类化合物在较缓和的加氢条件下已脱除，二苯并噻吩类化合物在加氢过程中脱除效果最差，此为煤液化油加氢脱硫的难点。

(3)以固定床加氢脱硫实验数据为基础，分别对噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类化合物进行研究，发现噻吩类化合物与二苯并噻吩类化合物加氢脱硫反应符合一级反应模型，苯并噻吩类化合物加氢脱硫反应符合二级反应模型。建立了基于不同组分差异加氢速率动力学模型，经验证，相对误差为0.59%。