L沸石晶间转化快速合成SSZ-13沸石及其中空结构形成机理

张宗洋， 李玉平， 张若茜， 刘宇峰， 陈 泽， 韩丽娜， 韩培德

（太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 030024）

机动车尾气和工业废气中的氮氧化物（NOx）是造成酸雨、 雾霾、 全球变暖、 臭氧损耗等诸多环境问题的主要大气污染物， 对人类的身体健康和生活环境造成了严重影响［1，2］， 因此， NOx的消除迫在眉睫. 目前， NH3选择性催化还原（NH3-SCR）是消除NOx污染最有效的技术［3～5］， 而NH3-SCR 脱硝技术的核心是开发高效、 经济的催化剂. 具有CHA拓扑结构的小孔SSZ-13硅铝沸石因其独特的骨架结构、 大的比表面积和适宜的酸性， 在NH3-SCR 技术脱除NOx反应中展现出优异、 稳定的催化性能， 因而备受关注［6～8］.

SSZ-13 分子筛通常是采用无定形硅铝源， 在有机结构导向剂（OSDA）存在下高温水热合成［9～14］，由于存在晶化时间长、 废液多、 能耗大和固相产率低等缺点， 严重阻碍了其广泛应用. 研究者报道了一些其它制备方法来克服这些问题， 如Wang等［15］在160 ℃下， 无需陈化， 通过蒸汽辅助干胶凝胶法仅6 h 即合成了SSZ-13， 合成周期大大缩短； Pashkova 等［16］在凝胶反应之前， 通过机械研磨将凝胶活化，于140 ℃下反应96 h合成了SSZ-13， 在缩短晶化时间的同时降低了能耗； Xiao等［17］在无溶剂情况下加入足量的有机模板剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺氢氧化物， 机械研磨后静态晶化合成SSZ-13， 晶化时间在180 ℃下缩短为12 h， 并且减少了废液的产生. 近几年， 转晶法也成为沸石合成的一种新方法［18～22］， 由于母体沸石降解会产生一些次级或初级结构单元， 使得目标沸石可以快速组装生长， 晶化速率明显提高， 从而显著缩短晶化时间［23］. 迄今， 已有多种沸石用于转晶合成SSZ-13， 如BEA［24］，FER［25］， LTA［26］， FAU［27］， MFI［28］， USY［29］和LTL沸石（即L沸石）［24，30，31］. 其中LTL沸石是一种和CHA型沸石具有相同复合结构单元双六元环（D6rs）的低硅沸石［32，33］. 本课题组之前的研究发现， 高骨架密度的L沸石（16.7 T/nm3）转晶为低骨架密度的SSZ-13（15.1 T/nm3）尽管热力学上不利， 但是在母体沸石降解产生的共同复合结构单元的导向以及高温条件下， 可以在较宽相区范围内直接转化为SSZ-13沸石［30，31］.

中空沸石由于均匀的孔结构和优质的传输性能而备受关注［34，35］. Cu-SSZ-13 作为NH3-SCR 反应最有效的催化剂之一， 其微孔沸石由于晶内扩散有可能限制Cu2+的迁移， 从而导致催化活性的下降， 并导致SCR 速率下降. 而中空Cu-SSZ-13 的薄壁和空腔可以提高Cu2+活性位点利用率， 从而避免或减轻这种情况［36］.

在课题组前期研究的基础上， 本工作提高温度至180 ℃进一步对L沸石转晶合成SSZ-13进行了深入研究. 在该温度条件下， SSZ-13的晶化时间可进一步缩短， 同时发现随晶化时间的延长， 晶粒会出现大量的中空现象， 对其形成原因进行了跟踪研究， 并考察了其NOx的NH3-SCR反应催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠（NaOH， 96%）、 氢氧化钾（KOH， 86%）和氯化铵（NH4Cl， 99.5%）均为分析纯， 购自天津市科密欧化学试剂有限公司；N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵（质量分数25%， TMAdaOH水溶液） 购自广州大友化工有限公司； 偏铝酸钠（NaAlO2， 分析纯， 96%）购自国药集团化学试剂有限公司； 硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O， 分析纯， 99%］购自上海麦克林生化科技有限公司； 白炭黑（SiO2， 工业级， 92%）购自山西同德化工股份有限公司. 所用试剂均未经进一步纯化直接使用.

Rigaku D max-2500型X射线衍射仪（日本理学公司）， CuKα辐射， Ni滤波， 管电压40 kV， 管电流15 mA； JEOL/JSM-6700F 型扫描电子显微镜； JEOL-JEM-2010 型透射电子显微镜； Phoenix 型X 射线能谱仪（美国EDAX 公司）； Bruker TENSOR 27 型红外光谱仪， 分辨率2 cm-1， 固体样品与KBr 混合， 研磨、 压片； ASAP-2020 型物理自动吸附仪（美国Micromeritics 公司）， 样品在真空下于473 K 预处理8 h后在77 K条件下静态吸附 N2， 产物的比表面积通过BET法计算， 孔容大小通过t-plot法计算； TP-5076型动态吸附仪， 称取100 mg Cu-SSZ-13催化剂（40～60目）于650 ℃下氮气活化， 然后降温到100 ℃， 通入氨气达到饱和， 再通入氮气除去表面吸附的氨气， 最后以10 ℃/min 的速率升温至650 ℃进行脱附，脱附的氨气量由热导检测器（TCD）检测计算； Agilent 720型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；Bruker 600M MAS NMR光谱仪.

1.2 SSZ-13分子筛的制备

参考文献［30］方法合成NH4L 母体沸石， 其SiO2/Al2O3比为6. 将NaOH 加入去离子水中搅拌溶解，然后加入TMAdaOH溶液， 搅拌均匀后， 缓慢加入白炭黑， 搅拌2 h； 随后加入NH4L沸石， 搅拌1 h； 最后加入焙烧过的SSZ-13 晶种（硅源总质量的2%）， 搅拌1 h. 所得SSZ-13 的合成凝胶组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TMAdaOH）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.025∶0.2∶0.1∶11. 将制得的凝胶装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 于180 ℃晶化一定时间， 骤冷后用去离子水离心洗涤至中性， 于80 ℃下烘干， 即得到SSZ-13分子筛原粉.

1.3 Cu-SSZ-13分子筛的制备

将上述制备的SSZ-13分子筛原粉在550 ℃下焙烧8 h脱除模板剂， 然后采用1 mol/L NH4Cl溶液进行离子交换（固液比为100）， 于80 ℃搅拌3 h， 重复交换2次后， 洗涤、 干燥， 在550 ℃下焙烧4 h得到H-SSZ-13. 随后将H-SSZ-13分子筛加入0.1 mol/L的Cu（NO3）2溶液（固液比为100）中， 于80 ℃搅拌条件下交换3 h， 重复交换2次后， 离心、 干燥， 制得Cu-SSZ-13产物.

1.4 样品的催化性能测试

样品的NH3-SCR 催化反应性能测试在固定床反应装置中进行， 用质量流量计控制气体流量按0.05% NO， 10% O2， 0.05%NH3， Ar（余量）的比例混合， 反应气体的总流速为200 mL/min， 气体空速（GHSV）为80000 h-1. 混合器使4路气体混合均匀， 以达到模拟氮氧化物烟气环境的条件. 在石英管中放置40～60目的催化剂， 反应后的尾气通过傅里叶变换红外光谱仪实时监测NO， N2O， NH3的浓度.

2 结果与讨论

2.1 高温下由L沸石合成SSZ-13

图1（A）为180 ℃下晶化不同时间合成产物的XRD谱图， 图1（B）为不同时间所得产物的相对结晶度与固体产率图. 可见， 晶化1.5 h所得的样品中已经出现了微弱的SSZ-13衍射峰， 即此时已经有少量SSZ-13晶体生成， 表明该体系下SSZ-13晶化速率非常快. 但同时还可以看到L沸石的衍射峰仍非常强， 即此时还有相当一部分L沸石未降解， 说明该体系中低硅铝比L沸石降解速率较慢. 由图1（B）可以看到， 晶化1.5 h时， 固体产率为34%， 表明此时大部分水解后的硅源仍存在于液相中. 晶化时间为3 h时， SSZ-13的衍射峰强度显著增强， 相对结晶度迅速增至88%且固体产率也显著增加， 达到88%.但此时仍有少量L沸石未降解， 这进一步说明晶间转化是母体L沸石逐渐降解、 SSZ-13沸石逐渐生长的一个过程［30］. 在180 ℃高温下， 该体系中低硅L沸石的降解速率慢， 而SSZ-13在L沸石降解产生的纳米结构单元与晶种共同作用下形核和生长速率快. 晶化4.5 h时， SSZ-13产物相对结晶度达到103%，固体产率未发现明显变化， 此时XRD中未检测到L沸石的衍射峰， 只有SSZ-13的特征衍射峰， 但后续SEM 观察发现晶化4.5 h 的产物中仍有极其微量的L 沸石残留. 晶化时间为6 h 时， 固体产率升至92%， 相对结晶度轻微下降至97%， 但此时产物为纯相SSZ-13， 且实验重现性好. 此后随着晶化时延长至8 h和10 h， 相对结晶度与产率均呈现轻微下降趋势， 因整个晶化过程中除了未转化的L沸石， 未检测到其它杂晶相的存在， 所以结晶度的下降可能是由于在碱性体系下， 沸石骨架结构变化所致. 值得注意的是， SSZ-13的衍射峰在晶化初期向低角度偏移， 而在晶化6 h后又有向高角度偏移的趋势， 这可能与晶粒硅铝比变化有关［28］. 上述结果表明L沸石在180 ℃下可以快速高效地转化为纯相SSZ-13.

图2为L沸石与不同晶化时间合成样品的FTIR光谱. 图中L 沸石在609 cm-1处的吸收峰是其骨架双六元环的特征振动峰， 772 cm-1处的吸收峰归属于其T—O—T对称伸缩振动， 477 cm-1处是T—O的弯曲振动峰［30，31，37］. 不同时间合成的样品中， 649与545 cm-1处的吸收峰归属于SSZ-13的双六元环次级结构单元振动， 462 cm-1处的吸收峰归属于SSZ-13的T—O 弯曲振动， 796 cm-1处的吸收峰归属于SSZ-13 的T—O—T 对称伸缩振动［38］. 可以看出， 晶化1.5 h 时， L 沸石的双六元环振动峰明显减弱，772 cm-1处的T—O—T 对称伸缩振动峰蓝移至783 cm-1， 说明L沸石已经发生部分降解， 导致骨架结构有所变化. 此时SSZ-13双六元环振动峰非常微弱， 但是已经出现了462和796 cm-1处的吸收峰， 归属于SSZ-13沸石的T—O弯曲振动和T—O—T对称伸缩振动峰. 当晶化时间延长至3 h时， SSZ-13沸石649 与545 cm-1处的双六元环振动峰与462 和796 cm-1附近的T—O 弯曲振动和T—O—T 对称伸缩振动峰已较明显， 同时L 沸石609 cm-1处的双六元环特征振动峰变得很弱， 表明L 沸石大部分已经发生降解， 并重组为SSZ-13. 当晶化时间为4.5 h时， L沸石的特征振动峰完全消失， 说明此时L沸石基本全部转晶为SSZ-13. 随晶化时间的进一步延长， SSZ-13 特征骨架振动峰强度变化不明显， 但796 cm-1处的T—O—T振动峰在晶化3～4.5 h阶段有向低波数偏移的趋势， 而晶化6 h时又有向高波数轻微偏移的趋势， 这与XRD 结果一致. 由于Si—O键长比Al—O键短， 骨架T—O—T对称伸缩振动频率的变化暗示合成过程中样品的硅铝比有高-低-高的变化过程.

Fig.2 FTIR spectra of the samples synthesized at different crystallization time

图3 为180 ℃下不同晶化时间合成样品的SEM 照片. 在晶化1.5 h 时已经可以观察到有规整立方体形貌的SSZ-13晶粒出现， 尺寸约为410 nm， 进一步说明该体系下SSZ-13形核和生长速率很快， 这与前面XRD 和FTIR 结果一致. 但同时也观察到大量无定形硅源和未降解完全的母体L沸石［图3（A）红色箭头所示. L沸石的SEM照片见图S1（见本文支持信息）］. 晶化3 h时晶化产物几乎全部为尺寸约为410 nm 的SSZ-13 立方体晶粒， 此时仍有少量未溶解的L 沸石碎片残留［图3（B）］. 晶化4.5 h 时可以观察到晶粒为棱角更加分明且尺寸没有明显变化的规整立方体， 说明SSZ-13晶化更加完全. 同时也发现产物中仍存在极少量的L沸石降解碎片［图3（C）］， 可能由于数量极少， 所以在XRD谱中没有观察到L 沸石的衍射峰. 晶化6 h 时发现部分晶体棱角缺失， 而且从少量破损晶粒可以观察到出现中空现象［图3（D）］. 进一步延长晶化时间至8 h和10 h时， 立方体晶粒棱角缺失和中空现象进一步加剧， 但仍有部分完整的晶粒存在［图3（E）， （F）］. 整个晶化过程中（1.5～10 h）， SSZ-13沸石晶粒尺寸未见明显变化， 均为约410 nm的立方体晶粒， 但晶化6 h后部分晶粒出现中空现象.

选取180 ℃晶化3， 6 和8 h 所得样品进一步进行HRTEM 表征， 结果如图4 所示. 晶化时间为3 h时， 沸石晶粒已经呈现规整的立方体形貌， 晶粒大小约为410 nm， 此时， 还未观察到中空现象［图4（A）和（A′）］； 随着反应的进行， 当晶化时间为6 h时， 晶粒大小仍为410 nm， 但部分晶粒内部出现了明显的中空现象， 中空样品的壁厚约为50 nm［图4（B）和（B′）］. 晶化时间延长至8 h时， 中空现象进一步加剧， 甚至出现了一些棱角缺失的不完整晶粒， 其晶粒尺寸没有明显变化， 但仍可观察到存在部分完整晶粒［图4（C）和（C′）］. 表明在L沸石转晶生成SSZ-13的晶化初期并没有出现中空现象， 而是随着晶化时间的延长出现了中空， 且随晶化时间延长中空现象加重， 甚至部分晶粒形貌出现破坏.

Fig.3 SEM images of SSZ-13 samples crystallized for 1.5 h(A), 3 h(B), 4.5 h(C), 6 h(D), 8 h(E) and 10 h(F)

Fig.4 HRTEM images of SSZ-13 samples obtained after different crystallization time at 180 ℃

为了分析中空现象产生的原因， 进一步对晶化早期（即晶化3 h）所得样品SSZ-13-3 h 的晶粒进行EDS分析， 结果如图5所示. 可以观察到， Si的EDS图谱中间区域较边缘部分密集， 表明晶粒中间区域Si含量较边缘区域高； 同时， Al的分布相对均匀， 说明合成的SSZ-13中存在Si/Al比不均匀的情况， 即晶化初期的产物晶粒中间和边缘部位存在Si/Al比梯度.

为进一步确认合成样品中存在Si/Al 比梯度， 对图5 中的SSZ-13-3 h 样品进行EDS 线扫描观察，选取距离左侧边缘不同位置的8个点， 计算并绘制Si/Al比分布图. 由图6可见， 在线扫描中选取的8个不同位置处的中间部位Si含量明显高于边缘部位， 而Al在中间和边缘部位的分布无明显区别， 即中间部分Si/Al 比高， 边缘部分Si/Al 比低， 晶粒中存在明显的Si/Al 比梯度. 由此分析延长晶化时间晶粒出现中空现象的主要原因可能是晶粒中间和边缘存在硅铝比梯度， 在碱性体系中， 由于Si—O—Si 键比Si—O—Al键更易水解， 中心部位较多的Si—O—Si键在碱性溶液和高温作用下发生选择性溶解， 而边缘部位硅铝比较低， 较多的铝对沸石骨架具有一定保护作用而未发生溶解， 进而呈现出中空的状态［39，40］. 随着Si—O—Si键的溶解， 邻近的Si—O—Al 键也会失去稳定性而发生溶解， 导致随时间的延长中空现象加剧， 甚至出现棱角破损.

Fig.5 EDS surface scan pictures of SSZ-13-3 h

Fig.6 TEM-EDX line scan analysis of the SSZ-13-3 h sample

对晶化6 h 和8 h 制得的纯相且出现部分中空现象的SSZ-13 样品进行孔结构表征， 图7 为样品的N2吸附-脱附等温线， 表1 列出了相应的孔结构参数. 可以看出， 两个样品的吸附-脱附等温线均呈现低相对压力（p/p0＜0.1）下的I型和高相对压力（0.4＜p/p0＜0.95）下有迟滞回线的Ⅳ型的混合特征. 表明样品中含有微孔和介孔/大孔. 结合HRTEM观测结果， 中/大孔可能归因于晶粒的中空空隙. 由表1 中数据可知， 两个样品都拥有非常大的总比表面积（＞800 m2/g）以及大的总孔容（＞0.33 cm3/g）， 其中SSZ-13-6 h 样品较SSZ-13-8 h 样品具有更大的比表面积和更高的微孔表面积和微孔孔容. 表明随晶化时间的延长， 孔结构存在一定的破坏， 或中空现象的出现对孔结构参数产生了一定影响. 样品的大比表面积和孔容有利于NH3和NO气体的吸附， 从而有利于促进NH3-SCR 反应的发生［36］.

Table 1 Textural properties of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

进一步对SSZ-13-6 h 与SSZ-13-8 h 样品进行了27Al MAS NMR 表征， 结果如图8 所示. 可以看出， 两个样品均在δ58.5附近出现了归属于骨架四配位Al 物种的强共振峰， 且在δ0 处未出现六配位的非骨架Al 物种峰， 说明样品中Al 元素均位于骨架中.

Fig.8 27Al MAS NMR spectra of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

不同时间合成样品的EDS 点扫描测得的硅铝比结果列于图S2（见本文支持信息）. 可以看出， 在晶化3～6 h 期间， 产物SSZ-13 沸石硅铝比确实有由高到低的变化趋势， 而在晶化6～10 h期间， 硅铝比又有轻微上升趋势. 这与前述XRD 和FTIR 表征结果一致. 在不同时间合成样品的XRD 谱图（图1）中， SSZ-13的衍射峰在3～6 h内呈现出向低角度偏移的现象， 同时FTIR 谱图中（图2）SSZ-13 的T—O—T 振动峰也有向低波数偏移的现象， 说明晶化初期（1.5～3 h）合成样品硅铝比偏高， 随时间延长至4.5～6 h， 合成样品硅铝比有所降低， 这可能是由富硅晶核选择性溶解所致. 但进一步延长晶化时间至8 h 和10 h 时， SSZ-13 的XRD 衍射峰又向高角度偏移，FTIR 图中T—O—T 振动峰也有向高波数轻微偏移的趋势， 同时观察到该晶化阶段固体产率并没有明显下降， 硅铝比的变化可能归因于溶解进入母液的富硅物种又发生重新组装而形成新的完整晶粒， 在其SEM图中表现为并不是所有晶粒全部中空， HRTEM图［图4（C）］也可以明显观察到有部分晶体依然保持完整.

Scheme 1 Structural scheme for forming hollow SSZ-13 zeolite by L zeolite interzeolite transformation

基于上述分析， 提出了180 ℃下L沸石转晶为SSZ-13过程中出现中空现象的机理， 如Scheme 1所示. 晶化初期， 体系中的硅源在模板剂TMAdaOH 与L 沸石降解产生的次级结构单元以及晶种共同作用下， 快速形成大量晶核， 由于该合成体系铝源完全由L沸石提供， 而L沸石降解速率较慢， SSZ-13形核速率快， 所以形成的晶核为硅铝比较高的富硅晶核. 晶核在长大过程中， L沸石进一步降解产生含铝次级结构单元， 但由于在大量形核后体系中剩余硅源数量偏少， 故在模板剂导向作用下形成硅铝比较低的贫硅外壳， 从而形成了硅铝比分布不均匀的晶粒， 即中心部位硅铝比高而边缘部位硅铝比低.随着晶化时间的延长， 富硅晶核在碱性溶液作用下选择性溶解， 形成了中空晶粒. 继续延长晶化时间， 中空晶粒中间和边缘部位进一步溶解形成更大的中空空隙结构， 甚至出现一些缺角立方体中空晶粒. 但此时固体产率并未出现下降， 且产物硅铝比并未继续下降， 表明富硅晶核部位溶解产生的硅铝物种在导向剂作用下又重新组装成新的晶体.

2.2 催化性能

图9为经过Cu2+离子交换制得的Cu-SSZ-13-6 h［Cu含量（质量分数）为2.41%， Cu/Al比（摩尔比）为0.53］和Cu-SSZ-13-8 h（Cu含量为2.63%， Cu/Al比为0.54）样品的NH3-SCR催化活性［图9（A）］与N2和N2O 选择性结果［图9（B）］. 可见， Cu-SSZ-13-6 h与Cu-SSZ-13-8 h两个样品在整个测试温度范围（100～750 ℃）内， 对NOx脱除反应均呈现良好的催化活性. 与Cu-SSZ-13-6 h相比， Cu-SSZ-13-8 h当温度升至320 ℃时， 转化效率达到95%以上， 当温度高达620 ℃时， NO的转化效率依然维持在100%， 具有轻微提高的低温活性和更宽的催化活性温度窗口（320～620 ℃）， 且Cu-SSZ-13-8 h的抗水热老化性能也略优于Cu-SSZ-13-6 h样品（图S3， 见本文支持信息）. 其良好的催化性能及较宽的催化活性窗口可能与随中空现象的加剧， 沸石骨架中铝的落位及铜物种形式变化有关， 同时可能与活性位点的利用率提高也有关系［36］. 此外， 两个样品的N2选择性均大于90%， N2O选择性小于15%， 说明高温下L沸石晶间转化合成的SSZ-13分子筛具有良好的NH3-SCR催化活性和较宽温度范围内的高活性和选择性.

Fig.9 NO conversion(A) and N2 selectivity and N2O yield(B)over Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h Reaction conditions： 0.05%（volume fraction） of NH3， 0.05%（volume fraction） of NO， 10% O2 and balanced by Ar， total gas flow rate 200 mL/min， GHSV=8×104 h-1. 1 ppm=1 μL/L.

图10 为Cu-SSZ-13-6 h 与Cu-SSZ-13-8 h 沸石样品的H2-TPR 测试曲线及分峰拟合结果. 在100～700 ℃之间出现了3个H2还原峰， 其中210 ～240 ℃的还原峰是位于CHA笼中被一个骨架电荷平衡的孤立Cu2+（［Cu（OH）］+-Z）还原为Cu+的结果［11，41］， 373 ℃ 附近的还原峰归因于SSZ-13 骨架中的6-MR 中被两个骨架电荷平衡的Cu2+（Cu2+-2Z）还原为Cu+［41，42］， Cu2+-2Z物种的还原温度高于［Cu（OH）］+-Z， 表明六元环中的孤立Cu2+更稳定［43］. 480 ℃（Cu-SSZ-13-6 h）与500 ℃（Cu-SSZ-13-8 h）附近的峰归因于Cu+还原为Cu0， 这些Cu+包括低温下由孤立态Cu2+还原所产生的中间态Cu+以及分子筛骨架中本身存在的低稳定性Cu+［42］. 480 ℃还原峰迁移至500 ℃说明晶化8 h样品中的Cu+比晶化6 h样品中的更稳定， 这可能是晶化8 h后出现了较多的重组晶粒的缘故. 通过峰面积半定量计算结果（图S4， 见本文支持信息）可以看到， Cu-SSZ-13-8 h 样品中Cu2+-2Z 物种还原峰面积略高于Cu-SSZ-13-6 h， 所以其NH3-SCR 低温催化性能略优于后者； 位于8-MR中的［Cu（OH）］+-Z物种还原峰面积较后者低， 但其高温活性却与后者相近， 二者均在高温（620 ℃）时NO的转化效率仍维持在95%以上， 可能是因为中空的Cu-SSZ-13提高了沸石骨架活性位的可接近性， 从而提高了NH3-SCR反应性能［44］.

Fig.10 H2 temperature-programmed reduction(H2-TPR)patterns for Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h samples

图11所示为Cu2+交换前后样品的 NH3-TPD曲线. 可以看出， 晶化6 h和8 h制得的样品Cu2+交换前后均在180 ℃和450 ℃附近出现了较强的NH3脱附峰， 其中低温区180 ℃附近的峰是吸附在弱 Lewis 酸位的NH3脱附峰， 而在高温区450 ℃附近的峰则是由吸附在 Brønsted酸位的 NH4+脱附分解产生. 此外，Cu2+交换后的样品在280 ℃附近还出现了一个脱附峰， 是由吸附在孤立态Cu2+产生的强 Lewis 酸位的NH3脱附造成的. 两个样品在低温、 中温和高温处的脱附峰温度相近， 表明两个样品酸强度相近. 但对比分峰拟合面积计算结果（Table S1， 见本文支持信息）可以看出， Cu-SSZ-13-8 h 样品较Cu-SSZ-13-6 h样品具有更多的酸性位和更大的酸量， 这是Cu-SSZ-13-8 h的NO催化还原活性尤其是低温活性略好于Cu-SSZ-13-6 h的原因. 同时也反映了随晶化的进行， 晶粒选择性脱硅形成中空的同时， 脱下来的硅铝碎片可能进一步又组装形成新的晶粒， 从而使得较长时间晶化所得的样品酸强度和酸量并没有明显降低， 反而有所提高.

Fig.11 NH3 temperature-programmed desorption(NH3-TPD) profiles of SSZ-13-6 h, SSZ-13-8 h, Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h samples

3 结 论

以L沸石为母体沸石， 通过补加硅源， 在180 ℃下晶化4.5 h即可生成高结晶度的SSZ-13沸石， 晶化6 h时， 可获得纯相高结晶度的SSZ-13产物. 同时发现该体系晶化过程中晶粒会出现中空现象， 分析原因主要为高温条件下， 在模板剂结构导向以及L沸石降解产生的次级结构单元和晶种的共同促进下， SSZ-13成核速率非常快， 但由于提供铝源的低硅L沸石降解较慢， 即两个速率不匹配， 导致晶化起始阶段大量形成的是富硅晶核， 而之后随L沸石的逐渐降解， 晶体生长过程中外壳硅铝比较低， 导致合成的SSZ-13晶粒中存在硅铝比分布不均匀的现象. 随晶化时间的延长， 在碱性体系下高硅铝比的内核选择性脱硅， 从而形成中空结构. 对合成的中空SSZ-13 样品进行Cu2+交换后， 样品表现出良好的NH3-SCR催化性能， 这可能归因于其大的比表面积和孔容及适宜的酸性， 同时其中空结构有利于分子扩散， 提高了活性位点的利用率.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230034.