铁料中氧化亚铁测定的影响因素分析

罗桂娟 付志军 张水菊

(江西新余钢铁股份有限公司，江西新余 338028)

铁料中氧化亚铁含量的高低会影响烧结矿的强度和还原性以及烧结工序中燃料消耗比的控制[1]，因此准确检测铁料中氧化亚铁的含量非常重要。分析铁料中氧化亚铁含量的方法主要有重铬酸钾容量法，但由于存在国家标准[2]、企业标准[3,4]及分析对象的差异，各标准中对具体操作没有明确细致的描述，因此在实际应用中差异较大。笔者从样品的溶解温度、溶样方式、指示剂的用量，尤其是重铬酸钾的滴定度和理论浓度计算等方面进行了分析和探讨，通过大量实验确定了合适的分析流程和计算方式，应用于实际工作中，检测结果的精密度和准确度达到国家标准规定的允许差范围。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：XS204型，瑞士梅特勒-托利多公司；

酸式滴定管：25 mL，A级；

锥形瓶：500 mL；

氟化钠、碳酸氢钠：分析纯；

盐酸(ρ=1.19 g/mL)、硫酸(ρ=1.84 g/mL)、磷酸(ρ=1.70 g/mL)：分析纯；

碳酸氢钠饱和溶液：分析纯；

硫磷混酸溶液：将150 mL硫酸在不断搅拌及流水冷却下缓慢加入700 mL水中，再加入150 mL磷酸，混匀；

二苯胺磺酸钠指示剂溶液： 3 g/L；

实验用水为三级蒸馏水，电导率不大于0.50 mS/m。

1.2 实验方法

称取0.200 0 g试料，精确至0.000 1 g，置于500 mL锥形瓶中，加入1 g氟化钠、2～3 g碳酸氢钠，与试料混匀。加入25～30 mL盐酸，立即塞紧钩心漏斗，向钩心漏斗中注入适量的碳酸氢钠饱和溶液，加热至试料溶解完全。取下，流水冷却至室温，此时应不断向钩心漏斗中补加碳酸氢钠饱和溶液，以防止空气进入锥形瓶。开启瓶塞，加入10 mL硫磷混酸溶液、 8～10滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，立即用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至紫色，即为终点。

1.3 结果计算

(1) 当试样中FeO含量低于8%时，按式(1)计算其含量：

(1)

式中：w(FeO)——试样中FeO含量,%;

V2——滴定时所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V1——空白试验所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

M—— 氧化亚铁的摩尔质量，g/mol；

m——试料的质量，g；

MFe——试料中金属铁含量(质量分数)；

1.286 5——金属铁换算为氧化亚铁的换算系数。

注：若试料中不含金属铁则不必扣除。

(2)当试样中FeO含量高于8%时，按式(2)计算其含量：

(2)

式中：T(FeO/K2Cr2O7)——重铬酸钾标准溶液对氧化亚铁的滴定度，g/mL；

注：若试料中不含金属铁则不必扣除。

重铬酸钾标准溶液对氧化亚铁的滴定度按式(3)计算：

TFeO/K2Cr2O7=1.286 5TFe/K2Cr2O7

(3)

式中：TFe/K2Cr2O7——重铬酸钾标准溶液对全铁的滴定度， g/mL；

2 结果与讨论

2.1 溶样温度和溶样时间

由于氧化亚铁在自然界中不稳定，溶样温度过高和时间过长易导致样品中亚铁离子损失，最终使测定结果偏低。曾见报道，为保证样品中亚铁离子的稳定和代表性，采取在(90±5)℃的水浴中加热25 min进行溶样，效果较好[5]。但这种方式不适合大批量的样品检测。为确定最佳溶样条件，固定一个样品，试验了不同功率电炉下，不同时间段的溶样效果，试验结果见表1。

表1 不同功率电炉、不同溶样时间试验结果

注：标样编号为GSBD 31002-92，FeO含量标准值为24.34%。

从表1中可以看出，选择功率为800 W的电炉溶样8 min，并适当地晃动，溶出的样品清亮，检测含量与标准值接近。

2.2 金属铁的扣除

采用国家标准测定亚铁时，是在溶样过程中加入氯化高铁进行浸取，同步分析出金属铁和亚铁的总量，再单独分析出金属铁的含量，两者相减得出亚铁含量，此操作过程比较复杂。根据对进厂原材料的长期分析发现，进口矿、铁精料、铁球团、富矿粉中的金属铁含量较低，一般在0.5%左右，如果在溶样的初期不加入三氯化铁，样品中的金属铁就难以浸出，由此可以消除金属铁对氧化亚铁测定的影响。在试验了多批次进口矿、铁精料、铁球团、富矿粉后发现，同一个样品在溶样时不加三氯化铁与加入三氯化铁再减去金属铁，两者的氧化亚铁分析值之差在规定的允许范围内。对于混匀料、瓦斯精粉、返矿及铁屑等二次铁料，其金属铁含量较高，分析时应视情况分别对待。

2.3 滴定度及理论计算浓度的应用

(1)重铬酸钾标准溶液对氧化亚铁滴定度的应用

表2 10个标样间用氧化亚铁滴定度互换计算结果对应表

注：表中T的下标序号为对应序号标样的滴定度，因此在标样间滴定度互换时，自身滴定度去掉，以“-”表示。

从表2中可以看出，10个标样，总计40个数据，超出允许差的数据达到 20个。

(2)重铬酸钾标准溶液对全铁滴定度的应用

国标方法三氯化钛-重铬酸钾滴定法测定全铁含量准确度较高，而各标样中全铁的定值准确，不确定度较小。若找到全铁含量相对较低的标样，以重铬酸钾标准溶液对全铁的滴定度，再乘以氧化亚铁对铁的换算系数1.285 7，可直接得到重铬酸钾标准溶液对氧化亚铁滴定度。用4个标样测定全铁滴定度为1.012 2，换算得到氧化亚铁的滴定度为1.301 4，12个标准样品的FeO含量检测结果见表3。

表3 用全铁滴定度换算至亚铁滴定度测得的结果

从表3中可以看出，换算得到的亚铁滴定度，用于检测氧化亚铁含量在8%以上的标样，准确度较高，无一超差。但在检测氧化亚铁含量在8%以下的样品时，由于全铁(TFe)标准值与FeO测定值之差较大，且消耗K2Cr2O7体积较小，符合率仅达到50%。

(3)理论计算浓度的应用

2.4 指示剂的用量

对于用K2Cr2O7滴定Fe2+，已发现随着Fe2+含量的增加，指示剂空白值增大。因此最好的办法是用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K2Cr2O7，这样才能较好地消除指示剂空白值的影响[6]。对氧化亚铁含量在8%以上的样品，由于采用滴定度计算，这一要求容易做到；而氧化亚铁含量在8%以下的样品，由于含量不高，指示剂的空白影响比较小，因此指示剂的用量重点是考虑它反应的灵敏性。配制了2、3 g/L两个浓度，分别移取6滴到15滴，每隔3滴进行灵敏度试验，经多人同步检测结果显示，当指示剂浓度为3 g/L，每次滴定时加入10滴，变色最敏锐，容易观察到终点。

表4 用基准重铬酸铬滴定测得的8个亚铁标样的结果

3 结语

采用低温、振荡不加三氯化铁的溶样方式，可以有效消地除金属铁的影响，溶出的样液清亮，亚铁损失少，滴定时加入足量的指示剂，终点敏锐易判断。对于氧化亚铁含量在8%以上的样品，采用重铬酸钾标准溶液对全铁滴定度换算至亚铁滴定度，操作简便，成本低廉；对于氧化亚铁含量在8%以下的样品，采用理论值计算，结果准确，应用范围广。

[1] 戴云阁，施月循.普通钢铁冶金学[M].沈阳:东北工学院出版社，1988：33.

[2] GB/T 6730.8-1986 铁矿石化学分析方法 重铬酸钾容量法测定亚铁量[S].

[3] Q/XGB 248-2003 铁矿石及铁烧结矿化学分析方法：重铬酸钾容量法测定亚铁含量[S].

[4] Q/XGB 218-2003 铁矿石化学分析方法：重铬酸钾滴定法测定氧化亚铁含量[S].

[5] 庄丽英.铁矿石中氧化亚铁测定方法的改进[J].冶金分析,1986,6(5)：33-35.

[6] 华东理工大学化学系，四川大学化工学院.分析化学[M].5版.北京：高等教育出版社，2003：138-140，157.