乳品包装材料安全性的研究进展

王建飞，郭本恒，刘志东，刘振民，刘向红，吴正钧，张薇蓉

(1.光明乳业研究院，乳业生物技术国家重点实验室，上海200436;2.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海200090)

乳品包装材料安全性的研究进展

王建飞1，郭本恒1，刘志东2，*，刘振民1，刘向红1，吴正钧1，张薇蓉1

(1.光明乳业研究院，乳业生物技术国家重点实验室，上海200436;2.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海200090)

随着乳品消费量的增加，乳品包装在保持乳品质量、安全和影响消费者购买行为方面发挥了重要作用。乳品包装材料的安全性是控制乳品安全的重要环节，直接影响乳品的安全和品质。本文综述了乳品包装材料安全性的研究进展。

乳品，包装材料，安全性，进展

Abstract:The consumption of dairy products had greatly increased over the past years as a result of their benefits to human health.The packaging material played an important role in maintaining dairy products’quality，safety and impacting the action of consumers’buy.Dairy-packaging material was one of the important factors to dairy-safety which had effect on the safety and quality of dairy products.The aim of this article was to provide an overview of the main issues related to the importance of the packaging system and materials on the safety of dairy products.

Key words:dairy products;packaging material;safety;development

食品包装在保持食品质量和延长货架期方面发挥了基础性作用，此外，还能够影响消费者的购买行为［1］。食品与包装材料的相互作用包括气体和水蒸气的进/出包装外，还包括包装材料组分进入食品、风味物质进入食品、光进入食品等等。这些相互作用改变了食品和包装的组分、质量和物理化学特性。因此，合适的包装能够保持食品的质量并获得合理的货架期［2］。由于乳品对人体健康的有益作用使得乳品的消费在过去数十年显著增加。目前，乳品包装已经成为乳品产业链的重要环节，在乳品市场快速成长的过程中发挥了重要作用。乳品包装材料的研究扩大了乳品的销售半径，为乳品企业突破地域限制，实现规模化、集约化发展提供了保障［3-4］。近年来，食品安全问题已经成为全球关注的焦点。2006年，不良商家利用废弃旧光盘生产劣质奶瓶，奶瓶中酚的含量值达到0.09mg/L，超出标准值近一倍;而重金属铅的指标更是超标200倍，酚和铅蓄积在体内则很难排除到体外;累积达到一定量时，就会破坏肝细胞和肾细胞，造成慢性中毒甚至癌症。因此，选择合适的包装材料才能保证产品质量的整体提高和最大程度地达到消费者的期望。国外对食品包装材料安全性的研究起步较早，研究也较深入，而我国在食品包装材料安全领域的研究才刚刚起步，在许多方面还不完善甚至处于空白状态。因此，在这一背景下，开展乳品包装材料安全性的研究已经成为乳品安全的重要组成部分。

1 乳品包装材料的安全性问题

包装是产品解决方案的一种形式，是连接消费者和产品的媒介。乳品是一种比较营养的食品，能够提供人体生长发育所需的大部分营养物质。乳品容易受到氧气、光、温度、微生物等作用而发生变质。乳品包装在其对乳品的保护性、方便性、提高产品品质和品牌价值等方面得到了充分的体现。乳品包装已经直接影响到乳品的品质和市场销售，乳品市场的竞争在一定程度上已经演化为乳品包装之间的竞争［3］。因此，乳品包装的材料选择是复杂而严谨的。乳品包装材料是指包装乳品的纸、金属、陶瓷、塑料、玻璃制品和接触食品的吸管和涂料等［5］。目前，我国允许使用的乳品包装材料主要有以下几种［6］:a.塑料制品(高密度聚乙烯，聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯);b.陶瓷制品;c.金属制品;d.玻璃制品;e.食品包装用纸;f.复合薄膜、复合薄膜袋等。乳品包装的正确选择对于防止光渗透、氧的进入、光激活的物质以及不良风味物质的产生提供了必要的保护［7］。

近年来，国内外关于乳品包装材料的安全性问题开展了相关的研究工作并取得了一定的进展。国内，白婧等比较了不同包装材料，在不同条件下对牛乳理化指标以及微生物指标的影响［8］，结果表明，屋顶盒包装为三种包装中稳定性最好，袋装包装在光照条件下对内容物的保护作用最差，桶装包装各方面性能居中。肖涛等采用电子鼻技术检测了不同包装对乳制品质量的影响，结果表明，三种包装方式的纯牛奶都能够被明显鉴别区分，这说明不同的包装材料也对牛奶的存放质量有显著影响［9］。2005年意大利有关部门检测出雀巢婴儿牛奶中存在来自于包装盒印刷油墨中的光引发剂［10］。总体而言，乳品包装安全问题主要包括:包装材料的单体迁移物(如邻苯二甲酸酯、双酚 A、苯乙烯单体等)，涂料和油墨(如光引发剂等)等在贮存过程中向乳品的迁移方式和规律，安全标准和体系，处理方式对乳品包装材料安全性的影响等，下面分别进行阐述。

1.1 乳品包装材料迁移物的安全性

包装材料通常含有各种单体、添加剂、助剂、低聚体、分解产物等，这些物质在与食品接触过程中会向食品迁移(渗透、吸收、溶解等)进入食品中［11］。邻苯二甲酸酯类(PAEs)是一类允许用于食品级塑料包装材料的增塑剂，其中DEHP已被美国国家环保局(USEPA)列入重点控制的污染物名单，是优先控制的6种PAEs(DEHP(Diethylhexyl phthalate，邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(Dibutyl phthalate，邻苯二甲酸二丁酯)、BBP(Butyl benzyl phthalate，邻苯二甲酸酯)、DINP(Diisononyl phthalate，邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和 DNOP(Dioctyl phthalate n-Octyl phthalate，邻苯二甲酸二正辛酯))有毒污染物之一［12］。此外，双酚 A(Bisphenol A，BPA)也被大量用作婴儿奶瓶、微波炉饭盒及其他许多食品饮料的包装材料。进一步研究发现，BPA的迁移与被包装食品的类型、温度、加热时间、以及包装的密封胶、涂层和包装工艺有关。Ghazi-Khansari M等采用HPLC和UV-可见检测器评估了苯乙烯单体基于温度和时间向乳中迁移的情况。结果证实苯乙烯单体向乳品中迁移主要取决于贮藏的温度、脂肪含量和时间。这种方法快速、灵敏并且线性关系较好，可以用于塑料中苯乙烯单体的常规分析和监测［13］。Olivier Vitrac等通过对5473个家庭在1年内消费的干酪及其聚苯乙烯包装罐进行评估表明:聚苯乙烯包装罐中存在残留的苯乙烯单体，并且已经迁移到干酪中;估算被统计的人群每人每天摄入的苯乙烯单体约为1～35μg，平均在12μg左右。我国关于包装材料迁移的研究才刚刚起步，相关的经验及数据极其有限。因此，我们应借鉴国外先进经验及数据，尽快开展相应的研究。

1.2 乳品包装材料涂料和油墨的安全性

通常需要在金属包装材料的内、外壁进行涂料，内壁涂料是可以防止食品与金属直接接触，避免电化学腐蚀，延长食品货架期，但涂层中的化学污染物如BPA(双酚-A)、BADGE(双酚A二缩水甘油醚)、NOGE(酚醛清漆甘油醚)及其衍生物也会在食品的加工和贮藏过程中向食品迁移，进入人体后引起内分泌系统失衡甚至遗传基因的变异。外壁涂料中含有的苯溶液及油墨也可能进入食品。此外，印刷材料中通常采用含有苯、正己烷、卤代烃等溶剂稀释油墨，或采用含苯类物质的有机溶剂型粘合剂进行薄膜复合，以及由于苯类溶剂挥发的不完全，都有可能造成苯类物质在包装材料中的残留并渗透到食品。近年来，我国各地塑料食品包装袋抽检合格率很低，主要不合格项就是苯类物质残留超标［14］。由于苯类物质沸点较低、挥发性强，检测方法多采用静态顶空法和动态顶空法。

光引发剂是一类用于UV-墨——印刷在聚合饮料表面的分子，其引起的食品污染的报告首次于2005年11月在欧洲出现。当时意大利有关机构发现市场销售的3000万L婴儿乳品受到光引发剂2-isopropylthioxanthone(2-ITX)的污染［15］。随后，European Food Safety Agency(EFSA)发布的一份报告称乳制品中的查出的2-ITX含量为27～440g/L而果汁中的ITX含量为5～249g/L，但不会对消费者的健康构成威胁［16］。2-ITX是一种高度亲脂分子，能够从食品和饮料包装中释放出来，通常作为印刷过程中油墨的光引发剂而存在。由于乳品包装盒(膜)过薄或者印墨过浓都有可能会导致印墨中的2-ITX透过包装渗透到牛奶或奶粉之中。T Rothenbacher调查了德国市场上137种包装的乳制品，发现其中有36种包装的乳制品存在2-ITX的残留，占26%;2-ITX已经向乳制品发生迁移的有27种，其中2-ITX的最高检出量达到357g/kg。随着从几十到数百微克每升的ITX近来从不同饮料，特别是牛奶中被发现，其可能的生物学效果和毒性作用成为近年来研究的热点。同时，美国环境保护署认为即使比包装乳品和其他饮料中发现的低浓度的ITX对于人体和环境也是一种潜在的威胁［17］。

然而，到现在为止，关于ITX的毒性还没有充分的、令人信服的证据发表。事实上，那些互相矛盾的结果更多地说明了体外研究的有限［18］，而两个体内研究获得的负面结果在动物实验中也没有证实2-ITX的诱变效应。Momo等［19］认为ITX通过与细胞脂质双分子层的强烈作用，能够影响生物膜的流动性/刚性状态。此外，在UV墨聚合过程中被用做联合引发剂的the 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate(EHDAB)，也于2005年在果汁和乳制品中作为污染物被检出，浓度范围分别为5～125g/L 和27～134g/L［16］或8～126g/L［20］。一种能够检测五种不同光引发剂的新方法已经被开发，主要用于包装饮料的UV-墨。简易和快速的样品制备方法也允许采用GC-MS和LC-MS分析纯化的样品。采用GC-MS定量所有光引发剂的方法已经用于40种来自意大利市场的包装材料和相对液态食品，同时也采用LC-MS-MS验证苯甲酮获得的结果。研究表明，苯甲酮是最重要和最广泛存在的，即使发现的含量在SML(600g/L)以下［21］。

1.3 处理方式对乳品包装材料安全性的影响

随着科技的进步和生活方式的改变，食品的加工和烹饪方式也越来越多样化。随着紫外照射、微波加热、γ-辐射、臭氧处理等加工方式的出现，乳品包装材料经过这些方式处理后，其结构和性能可能发生改变，最终影响其与食品接触时的迁移特性［22］。

Miller等［23］采用氧吸收剂(ZERO)和多层结构的高气阻材料(HIPS/tie/EVOH/tie/PE，NUPAK®)，该材料含有高致密的聚苯乙烯以控制氧的含量。由于采用了NUPAK，氧的含量明显处于低值状态。由于氧吸附剂的存在，乳酸菌消耗的氧量不能被代替。因此，产生了有利于乳酸菌生长的厌氧环境。当仅仅采用聚苯乙烯时，氧气含量的值接近40μg/mL。然而，产生有利于活性乳酸菌生长所需厌氧环境的最佳条件是当酸奶在含有氧阻隔材料和氧清除剂的材料制成的容器中进行加工。国外的乳制品包装材料通常严格要求“活性”包装(氧吸附剂)和塑料薄膜具有高氧阻隔特性。目前，国内还没有开展相关的研究工作。

2 乳品包装材料的安全标准和检测体系

2.1 乳品包装材料的安全检测项目

主要包括感官检测、化学检测和物理检测三类。

a.化学检测主要包括化学成分、蒸发残渣(蒸馏水、4%乙酸、65%乙醇、正己烷以及脂类体系)，高锰酸钾消耗量、重金属、脱色实验(乙醇、冷餐油和浸泡液)以及溶剂残留检测等项目。

b.物理检测主要是对包装材料的力学特性(包装材料的抗压、抗冲击力、拉伸强度、拉断力、断裂伸长率、撕裂强度、剥离强度、耐穿刺性、摩擦系数等特性)、阻隔特性(包装材料对氧气和水分的阻透性能)、热学特性(包装材料的热封特性和密封特性)、迁移特性(包装材料中的有毒有害物质和/或潜在的有毒有害物质向食品中迁移的特性)和光学特性(包装材料的透光率和雾度等)等的检测。应该根据包装物的特性、贮存环境和保质期等确定包装材料的具体检测项目。

2.2 乳品包装材料的安全检测标准

我国目前已经出台的与食品包装用塑料软包装相关的法规和标准主要对包装材料的规格、外观、物理、机械性能以及卫生标准进行了规定。主要体现在 GB/T 10004-1998、GB/T 10005-1998、GB/T 21302-2007等。此外，2006年7月，我国国家质量监督检验检疫总局还出台了食品用塑料包装容器、工具等制品生产许可审查细则。欧盟对食品包装用塑料材料的质量控制通过其框架法规和特殊指令来规范。主要体现在EN13628-1-2002，EN13628-2-2002，EN14479-2004等。美国的食品包装材料的相关规定主要体现在ASTM F 1884-2004标准等［24-25］。

2.3 乳品包装材料的安全检测技术

由于乳品包装材料原料来源的复杂性、结构多样性等，相应的检测方法也各不相同。目前常用的检测技术主要有原子吸收光谱(AAS)、X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)等检测锑、铅、砷等重金属、金属脂肪酸盐和无机物等;采用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、气相色谱-傅立叶变换红外光谱仪(GC-FTIR)、氢-核磁共振(H-NMR)、气相色谱-氢火焰离子化检测器(HT-GC/FID)、毛细管气相色谱法(C-GC)、高效液相色谱-电喷雾-质谱-质谱(HPLC-ESI-MS/MS)、气象色谱-氮磷检测器(GC-NPD)、气相色谱-质谱(GC-MS)和液相色谱-质谱(LC-MS)等技术检测增塑剂、抗氧化剂和残留单体等;采用顶空气相色谱法(HS-GC)检测挥发性物质［26-29］。

此外，为杜绝因包装材料(包括添加剂、粘合剂、涂料、印刷油墨)及器具的成分、性能和选用不当而引发的安全问题，应建立严格的包装材料安全标准及检测体系，严格控制生产过程食品包装材料及器具的市场准入制度，监控食品及包装全过程安全管理的供应链跟踪和追溯的高效管理系统，具备快速反应能力的食品及包装行政监管系统等部分组成的食品包装材料安全保障体系等［30］。

3 结论

乳品包装材料的安全性因其隐蔽性和检测的复杂性而成为当前食品包装界研究的热点之一。未来，乳品包装材料的研究重点主要集中在以下方面:乳品包装材料有毒有害化学物质的高灵敏度分析方法和检测技术的建立与评价;乳品包装材料有毒有害单体与添加剂迁移模型的建立及残留物质的迁移规律;“活性”和“智能”包装在乳品中的应用。这些工作不仅能够加深对乳品与包装材料相互作用的理解，而且还有助于乳品生产商选择合适的包装材料以延长产品的货架期和提高产品质量。

［1］Roberston，G L.Food packaging principles and practice［M］.New York:Marcel Decker，1993:10-17.

［2］Simon M，Hansen A P.Effect of various dairy packaging materials on the shelf life and flavor of pasteurized milk［J］.Journal of Dairy Science，2001，84:767-773.

［3］蔡惠平 .乳制品包装［M］.北京:化学工业出版社，2004:151.

［4］石文.乳品包装是一门科学［N］.中国包装报，2010-02-02(003).

［5］GB 9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［6］王晓华，黄启超，葛长荣.浅析食品包装容器、材料存在的安全隐患问题及其控制措施［J］.食品科技，2006，31(8):14-17.

［7］Vassila E，Badeka A，Kondyli E，et al.Chemical and microbiological changes in fluid milk as affected by packaging conditions［J］.International Dairy Journal，2002(12):715-722.

［8］白婧，李冉，任发政.不同包装材料对牛乳品质的影响［J］.乳业科学与技术，2008(3):101-103.

［9］肖涛，殷勇，于慧春，等.不同包装对牛奶存放质量影响的电子鼻检测［C］.国际农业工程大会论文集，2010:252-256.

［10］黄秀玲，刘志刚，王志伟，等.纸塑复合食品包装材料中模拟污染物的 GC检测技术［J］.食品与发酵工业，2009，35(10):124-127.

［11］Scholler D，Vergnaud J M，Bouquant J，et al.Safety andquality of plastic food contact materials.Optimization of extraction time and extraction yield，based on Arithmetie rules derived from mathematical description ofdiffusion.Application toControl Stragegies ［J］.Packaging Technology and Science，2003(16):209-220.

［12］Rondall B.Rapid screening of environmental chemicals for estrogen receptor binding capacity［J］.Environmental Health Perspective，1998，106(9):551-557.

［13］Ghazi-Khansari M，Khaksar M.Effects of temperature and time on migration of styrene monomer from polystyrene cups into milk［J］.Abstracts/Toxicology Letters，2006，164:S1-S324.

［14］张莉.食品包装印刷技术及安全卫生性分析［J］.印刷质量与标准化，2008(4):63-66.

［15］2005 chronology of withdrawal of Nestlè and other liquid milks［EB/OL］.http://www.ibfan.org/site2005/abm/paginas/articles/arch art/416-1.doc.

［16］EFSA J.Opinion of the scientific panel of food additives，flavourings，processing aids and materials in contact with Food on a request from the commission related to 2-isopropyl thioxanthone(ITX)and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate(EHDAB)in food contact materials［EB/OL］.2005，http://www.efsa.eu.int/science/afc/afc opinions/catindex en.html.

［17］Mohammad H S，Maria H O，Andrzej G C.Radiation treatment for sterilization of packaging materials ［J］.Radiation Physics and Chemistry，2007，76:1535-1541.

［18］Kirkland D，Aardema M，Henderson L，et al.Evaluation of the ability of a battery of three in vitro genotoxicity tests to discriminate rodentcarcinogens and non-carcinogens I.Sensitivity，specificity and relative predictivity［J］.Res，2005，584:1.

［19］ Momo F，Fabris S，Stevanato R.Interaction of isopropylthioxanthone with phospholipid liposomes［J］.Biophysical Chemistry，2007，127:36.

［20］Gil-Vergara A，Blasco C，PicòY Anal.Determination of 2-isopropyl thioxanthone and 2 - ethylhexyl - 4 -dimethylaminobenzoate in milk:comparison of gas and liquid chromatography with mass spectrometry［J］.Bioanal Chem，2007，389:605.

［21］Gianni S，Giovanni C，Gloria C，et al.Determination of ink photoinitiators in packaged beverages by gas chromatographymass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2008，1194:213-220.

［22］ Federico M，Sabrina F，Roberto S.Interaction of isopropylthioxanthone with phospholipid liposomes ［J］.Biophysical Chemistry，2007，127:36-40.

［23］Miller C W，Nguyen M H，Rooney M，et al.The control of dissolved oxygen content in probiotic yogurts by alternative packing materials［J］.Packaging Technology and Science，2003(16):61-67.

［24］毛希琴，潘炜，付林华，等.关于扩大我国食品塑料软包装标准中残留溶剂检测范围的探讨［J］.食品工业科技，2000，30(1):280-281.

［25］Tacker M，Hametner C，Wepner B.Determination of microbial contamination of plastic cups for dairy products and utilization of electron beam treatment for sterilization［J］.Food Addit Contam，2002，19(S1):178-184.

［26］ASTM.F1640-03 standard guide for irradiation and use of packaging materials for foods to be irradiated［EB/OL］.2004，http://vm.cfsan.fda.gov/_dms/opa-tech.htmlS.

［27］Buchalla R，Boess C，Bogl K W.Analysis of volatile radiolysis products in gamma-irradiated LDPE and polypropylene films by thermaldesorption-gas chromatography-mass spectrometry ［J］.Appl Radiat Isot，2000，52(2):251-269.

［28］ChapiroA.Radiation effectsin polymers［C］//In:Encyclopedia of Materials:Science and Technology.New York:Elsevier，2004:48-53.

［29］高峡，张巍，刘伟力，等.食品接触材料安全检测［M］.南昌:2010全国高分子材料科学与工程研讨会，2010:815-818.

［30］孙彬青.食品包装材料中化合物的迁移分析［D］.无锡:江南大学，2006:7-10.

Development of the safety of dairy products’packaging materials

WANG Jian-fei1，GUO Ben-heng1，LIU Zhi-dong2，*，LIU Zhen-min1，LIU Xiang-hong1，WU Zheng-jun1，ZHANG Wei-rong1
(1.State Key Laboratory of Dairy Biotechnology，Dairy Research Institute，Bright Dairy ＆ Food Co.，Ltd.，Shanghai 200436，China;2.East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai 200090，China)

TS252.2+6

A

1002-0306(2012)12-0418-04

2011-08-17 *通讯联系人

王建飞(1984-)，男，学士，主要从事乳品包装材料方面的研究。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(中国水产科学研究院东海水产研究所，2011M06)。